Способ получения кислот и спиртов фуранового ряда Советский патент 1976 года по МПК C07D5/20 C07D5/28 C07D5/16 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КИСЛОТ И СПИРТОВ ФУРАНСВОГО РЯДА 17редпагаемый спос,б заключается в ;.гим что альдегдо общей формулы ( П ) R-J /-()nCH{fi. где R и и имеюг вышеуказанные зна чения, подвергают взаимодействию с твердой гидроокисью щелочного металла, например гидроокисью натрия, в среде инертного по отнощению к гидроокиси щелочного металла растворителя например диэтилового эфира или бензола, с выделением целевых продуктов известными приемами. Процесс проводят при интенсивном перемешивании для удержания твердой гидроокй си шёлочного металла во взвешенном состо янии, причем растворитель должен растворять не только исходный альдегид, но и образующийся в процессе реакции спирт, что позволит легко разделить целевые продукты Преимуществом предлагаемого способа по сравнению с известными является то, что замена водного растворителя на органический, инертный к гидроокиси щелочного металла, например бензол или диэтиловый эфир, обеспечивает более спокойное протекание реакции, выведение солей кисло из системы сразу после их образования, разделение продуктов реакции уже в самом процессе. Все это позволяет проводить реа цию диспропорционирования для фурановых альдегидов с различными заместителями в цикле, а также для f предельных и непредельных фурановых альдегидов, для которых эта реакция считалась невозможной. В случае получения по предлагаемому способу пирослизевойjкислоты и фурилового спирта на основе фурфурола, выход продуктов реакции увеличивается до 90-93%. Предлагаемый способ осуществл$п6т следующим образом. Раствор фуранового альдегида в этиловом эфире или бензоле, взятом в 3-5-крат ном -объеме по отношению к альдегиду, интенсИЕно перемещивают с гранулированным КОН или No.ОН , взятом в количестве О,8-1,О к альдегиду Окончание процесса контролируют обычными методами, наприме спектрально по убыванию полосы светопоглощения альдегида в ультрафиолете. Для фурфурола длительность реакции составляет 4-5 ис|при 10-2ООС, для 5- Ьг-фурфу рола - 0,5 час с подогревом на водяной бане. Образовавшуюся в виде взвеси соль кислоты отжимают от остальной реакционной Смеси наворонке Бюхпера, дополнитель но промывают растворителем, повторно отжимают, растворякгг в воде и переводят в кислоту подкисленном мниералг.иой кислоты пирт получают после опонки растворителя н его перегонки в вакууме, В таблице приведены данные о полученых предложенным способом веществах. Физико-химические константы полученных вееств соответствуют их структуре и совпадают с известными в литературе, Пример. Получение фурфурилсжого спирта и пирослизевой кислоты. В двугорлую/колбу объемом 1 л, снабженную бьютрой мешалкой, пропущенной через обратный холодильник, помещают 4ООмл этилового эфира (выдержанного 2 суток«над NaOH), 30 г (0,75 моля) NaOH и при интенсивном перемешивании и охлаждении баней до 10°С приливают 96 г (1 моль) фурфурола. Через 4 час образовавшуюся взвесь .фильтруют на воронке Бюхнера. Белый продукт |с фильтра переносят в стакан,, размешивают в 200 мл эфира и вновь фильг-н труют. Эфирные вытяжки объединяют, и пос- ле отгонки эфира полученное масло перегоняют при пониженном давлении, отбирая фракцию с т.кип. 68°С при 10 мм рт. ст. Выход фурфурилового спирта 44 г (90%). Натриевую соль пирослизевой кислоты после промывки эфиром подвергают воздушной сушке для удаления следов эфира, после чего растворяют в минимальном количестве воды и подкисляют соляной кислотой до выпадения кристаллов пирослизевой кислоты, которые через 1 час отжимают на воронке Бюхнера и подвергают воздушной сушке. Получают 52 г (93%) пирослизевой кислоты, т.пл. 128°С, Экстракцией эфиром из маточного раствора получают еще 4 г (7%) пирослизевой кислоты худшего качества (продукт темнеет ввиду присутствия следов фурфурилового спирта). Аналогично и с близкими результатами процесс протекает при использовании в качестве растворителя бензола. П р и м е р 2, Получение 5- Вг -фурфурилового ;Спир та и 5- Вг -пирослизевой кислоты. В колбу на 250 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помешают 5,9 г (0,ОЗ моля) 5- Вт -фурфурола, 3 г NS-Olf и 150 мл ЭТИЛОВО1-О эфира, Процесс ускоряют теплой баней, обеспечивающей кипение эфира. Через О,5 час эфирный слой отделяют, и после отгонки эфира получают 2,9 г (92%) сырого 6-Вг-фурфурилового спирта, который не стоек: осмоляется при хранении на третий день, перегоняется с разложением с т.кип, 9О-С при 1О мм рт.ст. 5- bl -пирослизевую кислоту получают из ее соли вышеописанным споссбом в количестве 2,5 г (96%). t op мула изобретения 1. Способ получения кислот и спиртов «jiypnuoBOro ряда общих формул ( J а) и ( 1 б) Ч -(СН-СК)„СОО№ (СН-СН)„СН,ОЙ} где J - водород, или галоген, или алк ti - целое число, равное О или 1) взаимодействием альдегида обшей формул Ч Л) l-l J-lCH-CHl C где I и имеют вышеуказанные значения; г;вдроокисью щвлочрого металла, например гидроокисью натрия, в среде растворителя, о глнчаюшяйся тем, что, с целью: noDUineHHsf выхода целевого продукта, про песо прстодят в среде инертного по отношению к гидросжнси щелочного металла раст, ворителя например тиловом эфире или бензоле, и гидроокись щелочного металле применяют в твердом виде. 2. Способ по п. 1, о т л н ч а ю щ и и с я тем, что растворитель «сподпга1уют в 3-5- кратном избытке по отношенюо ..альдвгвдам1 формулы (Ч ). 3, Способ по п. 1, отличающ и и с я тем, что гидросжись щелочного металла бврут| в о ноиеиии О,7-1,О к аль дегиду формулы (и) J