СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДАМАНТИЛСОДЕРЖАЩИХ β-ДИКЕТОНОВ И КЕТОЭФИРОВ Российский патент 2002 года по МПК C07C49/15 C07C49/792 C07C45/45 C07C45/61 C07D307/46 C07D333/16 

Изобретение относится к химии производных адамантана, а именно к новому способу получения карбонилсодержащих производных адамантана общей формулы

где R=CН₃:R¹=CH₃, OC₂Н₅; R=C₆Н₅: R¹=OC₂H₅, C₆Н₅, CF₂H
R=CF₃:R¹=C₆H₅, n-C₆Н₄С1,



которые являются полупродуктами для синтеза биологически активных веществ.

Известен способ получения β-дикетонов и кетоэфиров, состоящий во взаимодействии кобальтовых комплексов β-дикарбонильных соединений с 1-бромадамантаном в кипящем хлорбензоле. [A. Gonza1ez, F. Cue11, J. Marquet, and Moreno-Manas, Tetrahedron Lett., 1985, 26, 3735].

Недостатками данного метода являются прежде всего сложность получения исходного кобальтового комплекса, относительно невысокие выходы ряда целевых продуктов (в случае получения эфира 2-адамант-1-ил оксоизомасляной кислоты выход составил 31%), невозможность получения фтор-, хлорсодержащих β-дикетонов.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения 3-(1-адамантил)-2,4-пентандиона, который осуществляется взаимодействием нитрооксиадамантана в растворе концентрированной серной кислоты и нитрометана с ацетилацетоном. Выход 3-(1-адамантил)-2,4-пентандиона составил 37% [Климочкин Ю.Н., Т.С. Тилли., Н.К. Моисеев. - ЖорХ, 1988, т. 24, вып. 8, с. 1780-1781.

Недостатками данного метода является проведение процесса в сильнокислой среде, низкий выход конечного продукта и большая продолжительность синтеза (48 ч).

Задачей предлагаемого изобретения является разработка технологичного малостадийного метода синтеза адамантилсодержащих β-дикетонов и кетоэфиров, в том числе фтор-, хлорсодержащих β-дикетонов, протекающего с высоким выходом.

Техническим результатом является повышение выхода заявляемых соединений, а также упрощение способа получения.

Поставленный технический результат достигается в новом способе получения адамантилсодержащих β-дикетонов и кетоэфиров общей формулы

где R=CН₃:R¹=CH₃, OC₂Н₅; R=C₆Н₅: R¹=OC₂H₅, C₆Н₅, CF₂H
R=CF₃:R¹=C₆H₅, n-C₆Н₄Сl,



заключающийся в присоединении к производному адамантана соответствующего β-дикарбонильного соединения, отличающийся тем, что в качестве производного адамантана используют 1,3-дегидроадамантан. а в качестве β-дикарбонильного соединения - β-дикетоны из ряда: ацетилацетон, дибензоилметан, 1-(фенил)-4,4,4-трифтор-1,3-бутандион; 1-(фенил)-4,4-дифтор-1,3-бутандион; 1-(4-хлорфенил)-4,4,4-трифтор-1,3-бутандион; 1-(1,3-бензодиоксол-5-ил)-4,4,4-трифтор-1,3-бутандион; 1-(3,4-диметоксифенил)-4,4,4-трифтор-1,3-бутандион; 1-(2-тиенил)-4,4,4-трифтор-1,3-бутандион; 1-(2-фурил)-4,4,4-трифтор-1,3-бутандион или кетоэфиры из ряда: этиловый эфир ацетоуксусной кислоты, этилбензоилацетат и процесс проводят при мольном соотношении 1,3-дегидроадамантана и β-дикарбонильного соединения, равном 1:1,5-2, в среде инертного растворителя - диэтилового эфира при температуре его кипения в течение 1-2 ч.

Сущностью метода является реакция присоединения к 1,3-дегидроадамантану β-дикетонов или кетоэфиров по метиленовому углеродному атому:

Высокая нуклеофильность 1,3-дегидроадамантана позволяет получать продукты присоединения данных β-дикетонов или кетоэфиров с высокими выходами в достаточно мягких условиях.

Преимуществом данного метода является высокий выход (81-98%), а также возможность получения практически любых гомологов данного ряда, которые также являются полупродуктами для синтеза биологически активных веществ.

Обнаружено, что на выход целевых β-дикетонов и кетоэфиров влияет строение исходного реагента. Так, при неизменных остальных условиях в случае взаимодействия 1,3-дегидроадамантана с ацетилацетоном выход целевого продукта составил 81%, а в случае с дибензоилметаном 96%. Это можно объяснить высокой подвижностью протонов центральной метиленовой группы. Подвижность протонов зависит также от характера заместителей у карбонильных атомов углерода: СН₃-группы дают самый низкий выход целевых соединений - 81%, а сильные акцепторные заместители, такие как С₆Н₅, СF₂Н, СF₃ - 93-98%. Таким образом найдено, что оптимальным и технологичным условием проведения реакции присоединения β-дикетонов и кетоэфиров к 1,3-дегидроадамантану является ее осуществление в среде легкокипящего инертного растворителя - диэтилового эфира при мольном соотношении 1,3-дегидроадамантан: β-дикетонов (кетоэфир) 1: 1,5-2. Дальнейшее увеличение содержания β-дикетонов и кетоэфиров не влияло на выход целевых продуктов и являлось нецелесообразным. Оптимальной температурой реакции является температура кипения инертного растворителя - диэтилового эфира. Оптимальная продолжительность реакции 1-2 ч. Дальнейшее увеличение продолжительности реакции нецелесообразно, так как это не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта. Протекание данной реакции чрезвычайно чувствительно к полярности растворителя. Не рекомендуется использовать в качестве растворителя такие соединения, как пентан, гексан и другие неполярные вещества. Не допускается также применение таких растворителей, как спирты, карбоновые кислоты, амины, содержащие реакционноспособные по отношению к дегидроадамантану группы.

Способ осуществляется следующим образом.

К 1,5-2 кратному мольному избытку β-дикетона или кетоэфира, растворенному в легкокипящем инертном растворителе (диэтиловом эфире) приливают раствор 1,3-дегидроадамантана в том же растворителе. Смесь 1,3-дегидроадамантана и β-дикетона или кетоэфира нагревают в течение 1-2 ч при температуре кипения растворителя, после чего растворитель и избыток β-дикетона (кетоэфира) отгоняют. Регенерированный β-дикетон или кетоэфир не содержит каких-либо примесей и пригоден для повторного использования в аналогичном синтезе. Таким образом, в промышленности можно организовать рецикл β-дикетона или кетоэфира с добавлением рассчитанного количества свежего реагента. Синтезированные адамантилсодержащие β-дикетоны или кетоэфиры после отгонки исходных реагентов направляются на стадию очистки. Выход данных продуктов составляет до 98%.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Синтез 3-(адамант-1-ил)-2,4-пентандиона.

К 7 г (0,056 моль) ацетилацетона в атмосфере сухого азота при комнатной температуре прикапывают раствор 4 г (0,03 моль) свежевозогнанного 1,3-ДГА (мольное соотношение 1,3 ДГА: β-дикетон = 1:1,9) в 20 мл абсолютного диэтилового эфира, после чего доводят температуру реакционной смеси до температуры кипения растворителя, после чего ее выдерживают 2 ч до исчезновения нерастворимого в β-дикетоне 1,3-ДГА.

По окончании реакции растворитель и избыток исходного β-дикетона удаляют перегонкой, остаток вакуумируют для удаления непрореагировавшего 1,3-ДГА, после чего продукт перекристаллизовывают из изопропанола и получают 6,23 г (0,024 моль, 81%) 3-(адамант-1-ил)-2,4-пентандиона, представляющего собой белое кристаллическое вещество, Тпл.=90^oС.

ИК-спектр ν, см^-1: 2941, 1672, 1571, 1275, 1163, 1058
ПМР-спектр δ м.д.: 1,62 с, 1,96 с (15H, Ad); 2,02 с (6Н, 2СН₃); 5,24 с (1Н, СН).

Пример 2.

Синтез этилового эфира 2-(адамант-1ил) 3-оксоизомасляной кислоты.

К 8 г (0,051 моль) этилового эфира ацетоуксусной кислоты в атмосфере сухого азота при комнатной температуре прикапывают раствор 4 г (0,03 моль) свежевозогнанного 1,3-ДГА (мольное соотношение 1,3 ДГА: кетоэфир = 1:1,7) в 20 мл абсолютного диэтилового эфира, после чего доводят температуру реакционной смеси до температуры кипения растворителя, после чего ее выдерживают 2 ч до исчезновения нерастворимого в кетоэфире 1,3-ДГА.

По окончании реакции растворитель и избыток исходного кетоэфира удаляют перегонкой, остаток вакуумируют для удаления непрореагировавшего 1,3-ДГА, после чего продукт перегоняют (Ткип. = 180-181/4 мм рт. ст.) и получают 7,3 г (0,025 моль, 85%) этилового эфира 2-адамант-1ил 3-оксоизамасляной кислоты, представляющего собой прозрачную жидкость с характерным запахом, n_D=1,5104.

ИК-спектр ν, см^-1: 2904, 1716, 1696, 1616, 1380, 1352, 1276
Масс-спектр, м/е: 264 (М⁺, 8,5%), 135 (Ad⁺, 100%), 43 (Ас⁺, 18,4%)
Пример 3.

Синтез 2-(адамант-1-ил)-1,3-(дифенил) 1,3-пропандиона.

К 10 г (0,044 моль) дибензоилметана в атмосфере сухого азота при комнатной температуре прикапывают раствор 4 г (0,03 моль) свежевозогнанного 1,3-ДГА (мольное соотношение 1,3 ДГА: β-дикетон = 1:1,5) в 20 мл абсолютного диэтилового эфира, после чего доводят температуру реакционной смеси до температуры кипения растворителя, выдерживают 1,5 ч.

По окончании реакции растворитель и избыток исходного кетоэфира удаляют перегонкой, остаток вакуумируют для удаления непрореагировавшего 1,3-ДГА, после чего продукт перекристаллизовывают из изопропанола и получают 10,25 г (0,028 моль, 96%) 2-(адамант-1-ил)-1,3-(дифенил) 1,3-пропандиона, представляющего собой белое кристаллическое вещество, Тпл.=210^oС.

ИК-спектр ν, см^-1: 2907, 2848, 1696, 1578, 1453, 1288
Масс-спектр, м/е: 358 (М⁺, 5,5%), 135 (Ad⁺, 28,8%), 105 (PhCO⁺, 100%), 79 (Ph⁺, 43%).

Пример 4.

Синтез этилового эфира α-адамантилбензоилуксусной кислоты.

К 12 г (0,062 моль) этилбензоилацетата в атмосфере сухого азота при комнатной температуре прикапывают раствор 4 г (0,03 моль) свежевозогнанного 1,3-ДГА (мольное соотношение 1,3 ДГА: кетоэфир = 1:2) в 20 мл абсолютного диэтилового эфира, доводят температуру реакционной смеси до температуры кипения растворителя, после чего ее выдерживают 2 ч.

По окончании реакции избыток исходного кетоэфира удаляют перегонкой, остаток вакуумируют для удаления непрореагировавшего 1,3-ДГА, после чего продукт перегоняют (Ткип.=217-218^oС/1 мм рт. ст.) и получают 14,4 г (0,044 моль, 90%) этилового эфира α-адамантилбензоилуксусной кислоты, представляющего собой маслянистую жидкость желтого цвета с фруктовым запахом, n_D= 1,5580.

ИК-спектр ν, см^-1: 2904, 2848, 1724, 1688, 1616, 1596, 1448, 1316, 1256, 1208, 1048
ПМР-спектр δ м. д. : 0,98-1,28 т (3Н, СН₃); 1,44, 1,60, 1,78, 1,88 4c (15H, Ad); 3,84-4,16 м (2Н, ОСН₂); 5,44-5,56 д (Н, СН); 7,18-7,48 м, 7,82-8,02 (5Н, Ph).

Пример 5.

Синтез 2-(адамант-1-ил)-4,4-дифтор-1-(фенил)-1,3-бутандиона.

К 10 г (0,05 моль) 1-(фенил)-4,4-дифтор-1,3-бутандиона в атмосфере сухого азота при комнатной температуре прикапывают раствор 4 г (0,03 моль) свежевозогнанного 1,3-ДГА (мольное соотношение 1,3 ДГА: β-дикетон = 1:1,7) в 20 мл абсолютного диэтилового эфира, доводят температуру реакционной смеси до температуры кипения растворителя, после чего ее выдерживают 1,5 ч.

По окончании реакции избыток исходного β-дикетона удаляют перегонкой, остаток вакуумируют для удаления непрореагировавшего 1,3-ДГА, после чего продукт перекристаллизовывают из изопропанола и получают 9,69 г 2-(адамант-1-ил)-1-(фенил)-4,4,-дифтор-1,3-бутандиона (0,028 моль, 98%), представляющего собой белое кристаллическое вещество. Тпл.=64^oС.

ИК-спектр ν, см^-1: 2892, 2848, 1748, 1668, 1596, 1448, 1376, 1344, 1240, 1216, 1152, 1076, 1052
ПМР-спектр δ м.д.: 1,97 с (3Н, Ad); 1,76 с (12Н, Ad); 4,8 с (1Н, CF₂H); 5,65 с (1Н, СН); 7,25 с (1H, С₆H₅), 7,50-7,67 м (2Н, Ph), 7,9-8,0 д (2Н, Ph).

Пример 6.

Синтез 2-(адамант-1-ил)-1-(фенил)-4,4,4-трифтор-1,3-бутандиона.

К 10 г (0,046 моль) 1-(фенил)-4,4,4-трифтор-1,3-бутандиона в атмосфере сухого азота при комнатной температуре прикапывают раствор 4 г (0,03 моль) свежевозогнанного 1,3-ДГА (мольное соотношение 1,3 ДГА: β-дикетон = 1:1,5) в 20 мл абсолютного диэтилового эфира, доводят температуру реакционной смеси до температуры кипения растворителя, после чего ее выдерживают 1 ч.

По окончании реакции избыток исходного β-дикетона удаляют перегонкой, остаток вакуумируют для удаления непрореагировавшего 1,3-ДГА, после чего продукт перекристаллизовывают из изопропанола и получают 9,7 г (0,027 моль, 93,27%) 2-(адамант-1-ил)-1-(фенил)-4,4,4-трифтор-1,3-бутандиона, представляющий из себя белое кристаллическое вещество, Тпл.=95^oС.

ИК-спектр ν, см^-1: 2912, 2884, 1764, 1448, 1284, 1204, 1148
ПМР-спектр δ м.д.: 1,59, 1,70, 1,92 c (15H, Ad); 4,83 с (Н, СН); 7,40-7,57 м, 7,91, 8,02 (5Н, Ph).

Пример 7.

Синтез 2-(адамант-1-ил)-1-1(4-хлорфенил)-4,4,4-трифтор-1,3-бутандиона.

К 12 г (0,048 моль) 1-(4-хлорфенил)-4,4,4-трифтор-1,3-бутандиона в атмосфере сухого азота при комнатной температуре прикапывают раствор 4 г (0,03 моль) свежевозогнанного 1,3-ДГА (мольное соотношение 1,3 ДГА: β-дикетон = 1; 1,6) в 20 мл абсолютного диэтилового эфира, доводят температуру реакционной смеси до температуры кипения растворителя, после чего ее выдерживают 1,5 ч.

По окончании реакции избыток исходного β-дикетона удаляют перегонкой, остаток вакуумируют для удаления непрореагировавшего 1,3-ДГА, после чего продукт перекристаллизовывают из изопропанола и получают 10 г (0,026 моль, 87,5%) 2-(адамант-1-ил)-1-(4-хлор)фенил-4,4,4-трифтор-1,3-бутандиона, представляющего собой белое кристаллическое вещество, Тпл.=129^oС.

ИК-спектр ν, см^-1: 2900, 2848, 1768, 1668, 1588, 1452, 1400, 1300, 1284, 1264, 1240, 1216, 1204, 1172, 1144, 1092, 1032
ПМР-спектр δ м. д.: 1,58-1,83 м (12H, Ad); 2,0 c (3H, Ad); 4,90 с (1Н, СН); 7,5-7,95 м (4Н, Ph).

Пример 8.

Синтез 2-(адамант-1-ил)-1-(3,4-диметоксифенил)-4,4,4-трифтор-1,3-бутандиона.

К 6,2 г (0,022 моль) 1-(3,4-диметоксифенил)-4,4,4-трифтор-1,3-бутандиона в атмосфере сухого азота при комнатной температуре прикапывают раствор 2 г (0,015 моль) свежевозогнанного 1,3-ДГА (мольное соотношение 1,3 ДГА: β-дикетон = 1:1,5) в 20 мл абсолютного диэтилового эфира, доводят температуру реакционной смеси до температуры кипения растворителя, после чего ее выдерживают 1,5 ч.

По окончании реакции избыток исходного β-дикетона удаляют перегонкой, остаток вакуумируют для удаления непрореагировавшего 1,3-ДГА, после чего продукт перекристаллизовывают из изопропанола и получают 5,7 г (0,014 моль, 92%) 2-(адамант-1-ил)-1-(3,4-диметоксифенил)-4,4,4-трифтор-1,3-бутандиона, представляющего собой белое кристаллическое вещество, Тпл.=146-147^oС.

Масс-спектр, м/е: 410 (М⁺, 21%), 165 ((СН₃О)₂PhCO⁺, 100%) 135 (Ad⁺, 42,9%), 79 (Ph⁺, 20,9%)
ПМР-спектр δ м.д.: 1,58-1,84 м (12H, Ad); 1,98 с (3Н, Ad); 3,95 с (3Н, ОСН₃); 3,98 с (3Н, ОСН₃); 4,91 с (1Н, СН); 6,92-6,96 д (1H, Ph); 7,54-7,67 м (2Н, Ph).

Пример 9.

Синтез 2-(адамант-1-ил)-1-1(1,3-бензодиоксол-5-ил)-4,4,4-трифтор-1,3-бутандион.

К 6 г (0,023 моль) 1-(1,3-бензодиоксол-5-ил)-4,4,4-трифтор-1,3-бутандиона в атмосфере сухого азота при комнатной температуре прикапывают раствор 2 г (0,015 моль) свежевозогнанного 1,3-ДГА (мольное соотношение 1,3 ДГА: β-дикетон = 1:1,5) в 20 мл абсолютного диэтилового эфира, доводят температуру реакционной смеси до температуры кипения растворителя, после чего ее выдерживают 2 ч.

По окончании реакции избыток исходного β-дикетона удаляют перегонкой, остаток вакуумируют для удаления непрореагировавшего 1,3-ДГА, после чего продукт перекристаллизовывают из изопропанола и получают 5,2 г (0,013 моль, 88%) 2-(адамант-1-ил)-1-(1,3-бензодиоксол)-4,4,4-трифтор-1,3-бутандиона, представляющего собой белое кристаллическое вещество, Тпл.=121^oС.

Масс-спектр, м/е: 394 (М⁺, 21%), 149 ((OCH₂О)Ph(CO⁺), l00%) 135 (Ad⁺, 49,4%), 121 ((OCH₂О)Ph⁺, 46,9%) 78 (Ph⁺, 30,8%)
ПМР-спектр δ м.д.: 1,57-1,83 м (12H, Ad); 1,97 e (3H, Ad); 4,84 с (1H, CH); 6,09-6,10 д (2H, CH₂); 6,88-6,93 м (1H, Ph); 7,41-7,46 м (1H, Ph); 7,56-7,64 м (1H, Ph).

Пример 10.

Синтез 2-(адамант-1-ил)-4,4,4-трифтор-1-(2-тиенил)-1,3-бутандиона.

К 6 г (0,025 моль) 1-(2-тиенил)-4,4,4-трифтор-1,3-бутандиона в атмосфере сухого азота при комнатной температуре прикапывают раствор 2 г (0,015 моль) свежевозогнанного 1,3-ДГА (мольное соотношение 1,3 ДГА: β-дикетон = 1:1,7) в 20 мл абсолютного диэтилового эфира, доводят температуру реакционной смеси до температуры кипения растворителя, после чего ее выдерживают 2 ч.

По окончании реакции избыток исходного β-дикетона удаляют перегонкой, остаток вакуумируют для удаления непрореагировавшего 1,3-ДГА, после чего продукт перекристаллизовывают из изопропанола и получают 4,8 г (0,012 моль, 87,2%) 2-(адамант-1-ил)-4,4,4-трифтор-1-(2-тиенил)-1,3-бутандиона, представляющего собой белое кристаллическое вещество. Tпл.=112-113^oС.

Масс-спектр, м/е: 356 (М⁺, 29,9), 259 (AdCH ⁺C(О)C₄H₃S, 75,5%) 135 (Аd⁺, 70%), 110 (С₄Н₃S(СО⁺), 100%)
ПМР-спектр δ м. д. : 1,58-1,87 м (12H, Ad); l,99-2,0 с (3H, Ad); 4,7 c (1H, CH); 7,17-7,27 м (1H, С₄Н₃S); 7,73-7,82 м (2Н, С₄Н₃S).

Пример 11.

Синтез 2-(адамант-1-ил)-4,4,4-трифтор-1-(2-фурил)-1,3-бутандиона.

К 5,5 г (0,027 моль) 1-(2-фурил)-4,4,4-трифтор-1,3-бутандиона в атмосфере сухого азота при комнатной температуре прикапывают раствор 2 г (0,015 моль) свежевозогнанного 1,3-ДГА (мольное соотношение 1,3 ДГА: β-дикетон = 1: 1,8) в 20 мл абсолютного диэтилового эфира, доводят температуру реакционной смеси до температуры кипения растворителя, после чего ее выдерживают 2 ч.

По окончании реакции избыток исходного β-дикетона удаляют перегонкой, остаток вакуумируют для удаления непрореагировавшего 1,3-ДГА, после чего продукт перекристаллизовывают из изопропанола и получают 4,9 г (0,014 моль, 96,6%) 2-(адамант-1-ил)-4,4,4-трифтор-1-(2-фурил)-1,3-бутандиона, представляющего собой белое кристаллическое вещество. Тпл.=56-57^oС.

Масс-спектр, м/е: 340 (М⁺, 7,3%), 320 (F₂С⁺C(О)(Аd)СНС(О)С₄Н₃О, 69,3%), 243 (AdC⁺HC(О)C₄H₃О, 81,7%), 135 (Ad⁺, 77,6%), 95 (С₄Н₃О(СО⁺), 100%)
ПМР-спектр δ м. д.: 1,25-1,73 м (6H, Ad); 1,78-1,99 м (6H, Ad); 2,09 c (3H, Ad); 4,82 c (1H, CH); 6,60-6,63 м (1H, С₄Н₃О); 7,15-7,39 м (1Н, С₄Н₃О); 7,66-7,67 д (1H, С₄Н₃О).

Выводы.

Разработан технологически малостадийный метод синтеза адамантилсодержащих β-дикетонов и кетоэфиров, в том числе фтор-, хлорсодержащих β-дикетонов, а также соединений, имеющих в своем составе циклические заместители, протекающего с высоким выходом. Структура описанных соединений подтверждена ИК-, ПМР-спектрами и элементным анализом.

Изобретение относится к химии производных адамантана, а именно к новому способу получения β-дикарбонильных производных адамантана общей формулы

где R=CН₃:R¹=CH₃, OC₂Н₅; R=C₆Н₅: R¹=OC₂H₅, C₆Н₅, CF₂H
R=CF₃:R¹=C₆H₅, n-C₆Н₄С1


которые являются продуктами для синтеза биологически активных веществ. Соединения получают взаимодействием 1,3-дегидроадамантана с соответствующим β-дикетоном или кетоэфиром при мольном соотношении реагентов, равном 1: 1,5-2, в среде инертного растворителя - диэтилового эфира при температуре его кипения в течение 1-3 ч. Способ позволяет упростить получение целевых продуктов с выходом 81-98%.

Способ получения адамантилсодержащих β-дикетонов и кетоэфиров общей формулы

где R = CН₃ : R¹ = CH₃, OC₂Н₅; R = C₆Н₅ : R¹ = OC₂H₅, C₆Н₅, CF₂H
R = CF₃ : R¹ = C₆H₅, n-C₆Н₄Сl,



заключающийся в присоединении к производному адамантана соответствующего β-дикарбонильного соединения, отличающийся тем, что в качестве производного адамантана используют 1,3-дегидроадамантан, а в качестве β-дикарбонильного соединения - β-дикетоны из ряда: ацетилацетон, дибензоилметан, 1-(фенил)-4,4,4-трифтор-1,3-бутандион; 1-(фенил)-4,4-дифтор-1,3-бутандион; 1-(4-хлорфенил)-4,4,4-трифтор-1,3-бутандион; 1-(1,3-бензодиоксол-5-ил)-4,4,4-трифтор-1,3-бутадион; 1-(3,4-диметоксифенил)-4,4,4-трифтор-1,3-бутандион; 1-(2-тиенил)-4,4,4-трифтор-1,3-бутандион; 1-(2-фурил)-4,4,4-трифтор-1,3-бутандион или кетоэфиры из ряда: этиловый эфир ацетоуксусной кислоты, этилбензоилацетат и процесс проводят при мольном соотношении 1,3-дегидроадамантана и β-дикарбонильного соединения равном 1:1,5-2, в среде инертного растворителя - диэтилового эфира при температуре его кипения в течение 1-2 ч.