ПРОИЗВОДНЫЕ ИМИДАЗОЛИДИНА И ИНСЕКТИЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 1994 года по МПК C07D239/06 A01N43/50 

Изобретение относится к химическим средствам защиты растений, конкретно к производным имидазолидина и инсектицидной композиции на их основе.

Известно использование производных имидазолидина, например, 1-(4-трифторметилбензил)-2-нитрометилиден-имидазоли-дина в качестве инсектицида.

Однако, известное соединение обладает недостаточной инсектицидной активностью.

Целью изобретения является повышение инсектицидного действия.

Указанная цель достигается за счет использования производных имидазолидина формулы 1
в которой Х-С₁-С₄-алкил, С₂-С₄ - алкенил, низший алкил моно- и тризамещенный фтором, низший алкенил, замещенный хлором, 2-[1-(6-хлор-3-пиридилметил)-2имидазолидин] -2-нитроэтилтиоэтил или группа -( - ( - ()_m - (W)_n - R₅ где значения радикалов R₁, R₂, R₃ и R₄ независимо друг от друга атом водорода или метил, R₅ - низший алкил, циклогексил, фенил, незамещенный или замещенный галогеном, трифторметинолом, метилом, метокси, винилом или трет. бутоксикарбонилом, W - кислород, сера, k, l, m или n независимо друг от друга 0 или 1 за исключением случаев, когда m и n одновременно означают 0 или когда m и n обозначают 0, а R₅ - метил или группа -CH₂--R₈ где R₆ и R₇ - метил, R₈ - низший алкил, С₂-С₄ - алкенил, бензил, фенил, незамещенный или замещенный галогеном, метилом, метокси или трифторметилом, бифенил, фенилфенокси, 5-трифторметилпиридинил-2 или 4-хлор-трифтор-метилфенил, У-6-хлор-3-пиридил, Z-водород, метил j = 0 или 2, а также инсектицидной композиции на их основе, содержащей 0,25-70 мас. % соединения формулы 1, а также добавочный агент- остальное.

П р и м е р. Синтез 1-/2-хлор-3-пиридилметил/-2-/1-нитро- 2-этоксикарбонилметилтиоэтилден/имидазолидина/, соединение 1.

0,22 г 1-/6-хлор-3-пиридилметил/-2-нитрометиленимидазолидина, 0,08 г 37% -ного водного раствора формальдегида и 0,1 г этилтиогилколята добавляли к 5 мл этанола, а затем подвергали взаимодействию с условиями нагрева с обратным холодильником в течение 3 ч. После окончания реакции этанол отгоняли при пониженном давлении и к полученному таким образом остатку добавляли небольшое количество этилацетата, для того чтобы отфильтровать нерастворимые материалы, в результате чего было получено 0,25 г целевого продукта (соединение 1) с температурой плавления от 122,8 до 124,3^оС.

П р и м е р 2. Синтез 1-/6-хлор-3-пиридилметил/-2-/1-нитро-2- аллилтиоэтилиден/имидазолидина (соединение 3).

0,5 г 1-/6-хлор-3-пиридилметил/-2-нитрометиленимидазолидина, 0,19 г 37% водного раствора формальдегида и 0,22 г аллилимеркаптана добавляли к 10 мл этанола, а затем подвергали взаимодействию в условиях нагрева с обратным холодильником в течение 2 ч. После окончания реакции этанол отгоняли при пониженном давлении и к полученному таким образом остатку добавляли небольшое количество этилацетата, для того чтобы отфильтровать нерастворимые материалы, в результате чего было получено 0,33 г целевого продукта /соединение 3/ с температурой плавления от 134,0 до 135,0^оС.

П р и м е р 3. Синтез 1-/6-хлор-3-пиридилметил/-2-/1-нитро-2- триметилсилилметилтиоэтилиден/имидазолидина (соединение 20).

0,5 г 1-/6-хлор-3-пиридилметил/-2-нитрометиленимидазолидина, 0,18 г 37% -ного водного раствора формальдегида и 0,24 г меркаптометил-триметилсилана добавляли к 15 мл этанола, а затем подвергали взаимодействию в условиях нагрева с обратным холодильником в течение 1 ч. После окончания реакции реакционную жидкость охлаждали льдом с целью осаждения кристалла. Осажденный кристалл удаляли фильтрованием и промывали холодным этанолом, в результате чего было получено 0,3 г целевого пpодукта (соединение 20) с температурой плавления от 162,3 до 164,3^оС.

П р и м е р 4. Синтез 1-/6-хлор-3-пиридилметил/-2-/1-нитро-2- диметилфенилсилилметилтиоэтилиден/ имидазолидин (соединение 21).

0,5 г 1-/6-хлор-3/пиридилметил/-2-нитрометиленимидазолидина, 0,16 г 37% -ного водного раствора формальдегида и 0,4 г меркаптометилфенилдиметилсилана добавляли к 10 мл этанола и подвергали взаимодействию в условиях нагрева с обратным холодильником в течение 1 ч. После окончания реакции реакционный раствор охлаждали льдом с целью осаждения кристалла. Осажденный таким образом кристалл промывали холодным этанолом, в результате чего было получено 0,3 целевого соединения (соединение 21) с температурой плавления от 138,3 до 138,8^оС.

П р и м е р 5. Синтез 1-/6-хлор-3-пиридилметил/-3-метил-2-/ 1-нитро-2-аллилтиоэтилиден/ имидазолидина (соединение 63).

0,5 г 1-/6-хлор-3-пиридилметил/-2-/1-нитро-2-аллил- тиоэтилиден-имидазолидина растворяли в 10 мл N, N-диметилформамида, а затем к этому раствору постепенно добавляли 0,06 г гидрида натрия (60% суспензия в масле) при комнатной температуре. Полученную реакционную жидкость непрерывно перемешивали в течение 15 мин до тех пор, пока не прекратилось выделение газообразного водорода, после чего к реакционной жидкости по каплям постепенно добавляли 0,18 г йодистого метила. Реакционную жидкость непрерывно перемешивали еще в течение 2 ч при комнатной температуре, а затем отгоняли растворитель при пониженном давлении, в результате чего был получен остаток. Полученный таким образом остаток очищали при помощи хроматографии на колонке из силикагеля (элюирующий раствор: смесь этилацетата и метанола = 2/1), что позволило получить 0,26, целевого соединения (соединение 63) с показателем преломления, равным n_D 39,0 = 1,6205.

Типичные примеры соединений, представленных общей формулой 1, приведены в таблице.

П р и м е р 6. /a/ Соедине- ние 1 20 мас. ч. /b/ Каолин 72 мас. ч.

/c/ Лигнинсульфонат натрия 8 мас. ч.

Указанные компоненты смешивают до однородного состояния с образованием смачиваемого порошка.

П р и м е р 7. /a/ Соедине- ние 2 5 мас. ч. , /b/ Тальк 95 мас. ч.

Указанные компоненты смешивают до однородного состояния с образованием дуста.

Пример состава 8, мас. ч. : /a/ Соединение 4 20
/b/ N, N'-диметил- ацетамид 20
/c/ Полиоксиэтилен- алкилфениловый эфир 10 /d/ Ксилол 50
Указанные компоненты смешивали до однородного состояния и растворяли с образованием эмульгируемого концентрата.

Пример состава 9, мас. ч. : /a/ Каолин 68
/b/ Лигнинсульфонат натрия 2
/c/ Полиоксиэтилен- алкиларилсульфат 5
/d/ Тонкоизмельченный
порошок двуокиси крем- ния 25
Смесь указанных компонентов смешивали с соединением 3 в массовом соотношении 4: 1 с образованием смачиваемого порошка.

Пример 10. Состав, мас. ч. : /a/ Соединение 8 50
/b/ Оксилированная
смесь полиалкилфенил-
фосфата и триэтанол- амина 2 /c/ Силикон 0,2 /d/ Вода 47,8
Указанные компоненты смешивали до однородного состояния и измельчали в порошок с образованием жидкого основания, после чего добавляли, мас. ч. :
/a/ Поликарбоксилат натрия 5
/b/ Безводный сульфат натрия 42,8 Cмесь перемешивали до однородного состояния и сушили с образованием сухого текущего вещества.

Пример состава 11, мас. ч. : /a/ Соединение 13 5
/b/ Полиоксиэтилен-
оксилфениловый эфир 1
/c/ Эфир фосфорной кис-
лоты полиокси- этилена 0,5
/d/ Гранулированный карбонат кальция 93,5
Указанные компоненты /a/, /b/ и /c/ смешивали до однородного состояния и разбавляли небольшим количеством ацетона, затем эту смесь распыляли в компонент /d/ с целью удаления ацетона, в результате чего были получены гранулы.

Пример состава 12, мас. ч: /a/ Соединение 17 2,5
/b/ N-метил-2-пирро- лидон 2,5 /c/ соевое масло 95,0
Указанные компоненты смешивали до однородного состояния и растворяли с образованием состава с ультрамалым объемом.

Пример состава 13, мас. ч. : /a/ Соединение 29 5
/b/ N, N'-диметил- ацетамид 15
/c/ Полиоксиэтилен- алкилариловый эфир 10 /d/ Ксилол 70
Указанные компоненты смешивали до однородного состояния с образованием эмульгируемого концентрата.

Пример состава 14, мас. ч. : /a/ Соединение 3 20
/b/ Лаурилсульфат натрия 3
/c/ Водорастворимый крахмал 77
Указанные компоненты смешивали до однородного состояния с образованием водорастворимого порошка.

Рецептура примера 15, мас. ч. : /a/ Соединение 3 0,25 /b/ Пирофилит 99,25
(композиционное название: силикат алюминия)
/c/ Полипропиленг- ликоль 0,5
Указанные выше компоненты равномерно смешивают для получения дуста.

Рецептура примера 16, мас. ч. : /a/ Соединение 3 70
/b/ Тонкий порошок оксида кремния 10
/c/ Лигносульфонат кальция 3
/d/ Полиоксиэтилен- алкиларилсульфат 5 /e/ Каолин 12
Указанные компоненты равномерно смешивают для получения смачивающего порошка.

П р и м е р 17. Инсектицидное испытание в отношении мелких коричневых рисовых дельфацидов (Laodelphax striatellus).

Рассаду риса погружали в дисперсию, содержащую активный ингредиент в концентрации 800 частей на миллион, на 10 с, затем сушили на воздухе и помещали в пробирку так, что корневая часть закрывалась хлопчатобумажной тканью. Затем в пробирку выпускали 10 личинок мелкого коричневого рисового дельфацида (Laodelphax sriatellus) и отверстие пробирки закрывали куском металлической сетки. Эту пробирку держали в освещенной камере с постоянной температурой, равной 26^оС. Через 5 дней после начала эксперимента считали число погибших насекомых и смертность высчитывали в соответствии со следующим уравнением. Смертность / % / × 100
В соответствии с полученными результатами смертность составила 100% каждого из соединений 1-33, 35-37 и 39-45.

Испытательный пример 18.

Инсектицидное испытание в отношении зеленой рисовой цикадки
Было проведено такое же испытание, что и в испытательном примере 1, за исключением того, что личинки мелкого коричневого рисового дельфацида заменили личинками зеленой рисовой цикадки (Nephoteltix cineticeps).

В соотношении с полученными результатами смертность составила 100% для каждого из соединений 1-5, 8, 9, 12-18, 22, 34-36, 41 и 43.

Испытательный пример 19.

Инсектицидное испытание в отношении тли персиковой (Myzus persicae).

Состав, содержащий активный ингредиент, диспергировали в воде с целью получения дисперсии активного ингредиента с концентрацией 800 частей на миллион. Черешок баклажана с одним оставленным листом (выращенный в горшке с диаметром 8 см и высотой 7 см) покрывали клейким веществом и 2-3 бескрылые живородящие самки тли персиковой (Myzus persicae) помещали для размножения на лист баклажана. Через два дня после заражения взрослых насекомых удаляли и считали число личинок. Затем лист баклажана, зараженный личинками, погружали в полученную выше дисперсию с заранее определенной концентрацией на 10 с, сушили его на воздухе и выдерживали в освещенной камере с постоянной температурой, равной 26^оС. На пятый день после обработки считали погибших насекомых и высчитывали смертность в соответствии со следующим уравнением: Смертность / % / × 100
Насекомые, упавшие с листа, считались мертвыми насекомыми.

В соответствии с полученными результатами смертность составила 100% для каждого из соединений 1-18, 21-42, 44 и 45.

Испытательный пример 20.

Испытание на проникновение и передвижение в растениях активного ингредиента с целью уничтожения тли персиковой (Myzus persicae).

Состав, содержащий активный ингредиент, диспергировали в воде с целью получения дисперсии активного ингредиента с концентрацией 800 частей на миллион. Черешок баклажана с одним оставленным листом (выращенный в горшке с диаметром 8 см и высотой 7 см) покрывали клейким веществом и 2-3 бескрылые живородящие cамки тли персиковой (Myzus persicae) помещали для размножения на лист баклажана. Через два дня после заражения взрослых насекомых удаляли и считали число личинок. Затем почву в горшке, в котором выращивали баклажан, зараженный личинками тли, пропитывали 10 мл полученной выше дисперсии с заранее определенной концентрацией, после чего этот горшок помещали в освещаемую камеру с постоянной температурой, равной 26^оС. На пятый день после обработки подсчитывали погибших насекомых и высчитывали смертность так же, как в испытательном примере 3.

Насекомые, упавшие с листа, считались мертвыми насекомыми.

В соответствии с полученными результатами смертность составила 100% для каждого из соединений 1-18, 21-29, 33-40 и 42-45.

Испытательный пример 21.

Инсектицидное испытание в отношении совки обыкновенной (Spodoptera litura).

Состав, содержащий активный ингредиент, диспергировали в воде с целью получения дисперсии активного ингредиента с концентрацией 800 частей на миллион. Лист капусты погружали в соответствующую дисперсию примерно на 10 секунд, а затем сушили на воздухе. Лист увлажненный фильтровальной бумаги помещали в чашку Петри с диаметром 9 см и сухие листья капусты клали на фильтровальную бумагу. На эти листья помещали 10 личинок совки обыкновенной (Spodoptera litura) во второй или третьей стадии развития, после чего чашки Петри закрывали и выдерживали в освещаемой камере с постоянной температурой, равной 26^оС. На пятый день после заражения подсчитывали погибших насекомых и высчитывали смертность так же, как и в испытательном примере 1.

В соответствии с полученными результатами смертность составляла 100% для каждого из соединений NN 1-38, 40-42, 44 и 45.

П р и м е р 22. Данные сравнительных испытаний, в которых были использованы следующие соединения:
Соединение настоящего
изобретения:
Соединение 3

Соединение сравнения (соединение 33, описанное в патенте СССР N 1435139)

Инсектицидные испытания против коричневой рисовой бабочки (Nilaparuata lygens).

Испытание проводят по той же методике, что и в тестовом примере 1 настоящей заявки с тем исключением, что используют личинки коричневой рисовой бабочки (Nilaparuoda lugens) вместо личинок маленькой коричневой рисовой бабочки Zoodelphax striatellus и тем, что активный ингредиент используют в концентрации 0,8 ppm вместо концентрации 800 ppm.

Результаты показаны ниже. Соединение Смертность, % 3 100
Сравнительное соеди- нение 0
П р и м е р 23. Инсектицидное действие против маленькой коричневой рисовой бабочки (Zoodelphax striatellus).

Испытание проводят по той же методике, что и в тестовом примере 1 настоящей заявки с тем исключением, что активный ингредиент используют в концентрации 0,8 ppm вместо концентрации 800 ppm.

Результаты показаны ниже Соединение Смертность, % 3 100
Сравнительное соеди- нение 0
П р и м е р 24. Инсектицидное действие против зеленой рисовой цикадки (Nephotettix cincticeps).

Испытания проводили по той же методике, что и в тестовом примере 2 настоящей заявки, с тем исключением, что активный ингредиент использовали в концентрации 0,8 ppm вместо концентрации 800 ppm.

Результаты показаны ниже. Соединение Смертность, % 3 100
Сравнительное соеди- нение 0
П р и м е р 25. Инсектицидное действие против совки обычной (Spodoptera litura).

Испытания проводят по той же методике, что и в тестовом примере 5 с тем исключением, что активный ингредиент используют в концентрации 0,8 ppm вместо концентрации 800 ppm.

Результаты показаны ниже Соединение Смертность, % 3 100
Сравнительное соеди- нение 0
(56) Патент СССР N 1435139, кл. A 01 K 43/50, 1988.

Использование: сельское хозяйство, химическое средство защиты растений. Сущность изобретения: производные ленидазолидина формулы 1, в которой Х - X-C₁-C₄-алкил, C₂-C₄-алкенил, низший анкил и низший алкенил замещенные галогеном, 2-[1-(6-хлор-3-пиридилметил)2-имидазолидин] -2-нитроэтилтиоэтил или группа 2, где значения R₁, R₂, R₃ и R₄ - водород, метил, R₅ - низший алкил, циклогексил, незамещенный или замещенный фенил, W - кислород или сера, k, i, m и n - о или 1 или R группа 3, где R₆ и R₇ - метил, R₈ - низший алкил, бензил, C₂-C₄ - алкенил, незамещенный или замещенный фенил, бифенил, фенилфенокси, 5-трифторметилтеридинил-2- или 4-хлортрифторметилтиофенил, Y -6-хлор-3-тиридил, Z - водород или метил j - о или 2 и инсектицидная композиция, содержащая соединение формулы 1 в количестве 0,25 - 70 мас. % , добавочный агент остальное. 1 табл.

1. Производное имидазолидина общей формулы 1

где X-C₁-C₄-алкил, C₂-C₄-алкенил, низший алкил, моно- или тризамещенный фтором, низший алкенил, замещенный хлором, 2-[1-(6-хлор-3-пиридилметил)-2-имидазолидин] -2-нитроэтилтиоэтил или группа
-(-(-()_m-W_n-R₅
где R₁-R₄
независимо друг от друга - водород или метил;
R₅ - низший алкил, циклогексил, фенил, не замещенный или замещенный галогеном, трифторметилом, метилом, метоксивинилом или трет-бутоксикарбонилом;
W - кислород или сера;
k, l, m, n независимо друг от друга 0 или 1, за исключением случаев, когда k, l и m одновременно 0 или когда m и n - 0,
R₅ - низший алкил или группа общей формулы
-CH₂--R₈
где R₆ или R₇ - метил;
R₈ - низший алкил, бензил, C₂-C₄-алкенил, фенил, не замещенный или замещенный галогеном, метилом, метокси или трифторметилом, бифенил, фенилфенокси, 5-трифторметилпиридинил-2 или 4-хлор-трифторметилфенил;
Y-6-хлор-3-пиридил;
Z - водород или метил;
J= 0 или 2,
или его соль. 2. Инсектицидная композиция, содержащая производные имидазолидина и добавочный агент, отличающаяся тем, что в качестве производного имидазолидина используют соединение общей формулы

где X-C₁-C₄-алкил, C₂-C₄-алкенил, низший алкил моно- и тризамещенный фтором, низший алкенил, замещенный хлором, 2-[1-(6-хлор-3-пиридил-метил)-2-имидазолидин] -2-нитроэтилтиоэтил или группа
-(-(-()_m-W_n-R₅
где R₁-R₄ независимо друг от друга - водород или метил;
R₅-низший алкил, циклогексил, фенил, не замещенный или замещенный галогеном, трифторметилом, метилом, метоксивинилом или трет-бутоксикарбонилом;
W-кислород или сера;
k, l, m и n независимо друг от друга 0 или 1, за исключением случаев, когда k, l и m одновременно 0 или когда m и n - 0;
R₅ - алкил или группа
-CH₂--R₈
где R₆ и R₇ - метил;
R₈ - низший алкил, C₂-C₄-алкенил, бензил, фенил, не замещенный или замещенный галогеном, метилом, метокси или трифторметилом, бифенил, фенилфенокси, 5-трифторметилпиридинил-2 или 4-хлор-трифторметилфенил;
Y-6-хлор-3-пиридил;
Z-водород, метил;
J= 0 или 2,
в количестве 0,25-70,0 мас. % , добавочный агент - остальное.