СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОПЛИВНЫХ ДИСТИЛЛЯТОВ Российский патент 1994 года по МПК C10G9/00 

Изобретение относится к производству светлых нефтяных топлив и может быть использовано в нефтеперерабатывающей отрасли промышленности.

Задачи нефтеперерабатывающей отрасли промышленности ставят на повестку дня углубленную переработку нефти, решить которую невозможно без широкого внедрения вторичных процессов переработки остаточного нефтяного сырья, содержащего повышенное количество металлов, в первую очередь ванадия и никеля, такого как мазуты, гудроны и тяжелые нефти (мальты).

Один из наиболее перспективных современных путей решения этой задачи заключается в совместном термическом крекинге остаточного нефтяного сырья и угля, который берут в количестве 5-30% от массы нефти.

В этом процессе указанную смесь подвергают неглубокому термическому крекингу (виброкрекингу), основным продуктом которого является тяжелое нефтяное сырье, содержащее пониженное содержание металлов - 50-70% от исходного. Такое сырье или дистиллятная его часть может быть переработана в светлые нефтепродукты путем каталитического крекинга.

Данное решение не свободно от недостатков. Так, относительно низкая степень деметаллизации не снимает затруднений при последующем каталитическом крекинге продукта этого процесса, но даже использование современных стойких к металлам катализаторов требует их повышенного расхода, что отрицательно сказывается на общей экономической оценке этого известного решения.

Наиболее близким к изобретению является способ получения топливных дистиллятов термическим крекингом смеси, содержащей остаточное нефтяное сырье (Саскачеванская тяжелая нефть) и плотный или мягкий бурый уголь в количестве 2-10 мас. % мягкого или 2-20 мас. % твердого бурого угля, при повышенной температуре и давлении с последующим выделением топливных дистиллятов.

Выход светлых топливных дистиллятов в соответствии с достигает 35,2% от общей массы сырья или 38,7% от массы остаточного нефтяного сырья. В то же время минимальное количество жидкого остатка (т. кип. 345^оС) составляет по данным 60,3% от общей массы сырья или 66,3% от массы остаточного нефтяного сырья. Поскольку этот остаток содержит металлы (17 г/т никеля и 37,9 г/т ванадия), переработка его в моторное топливо сопряжена с теми же трудностями, которые были отмечены выше при описании аналога.

Таким образом, способ не вполне удовлетворительно решает задачу получения топливных дистилляторов, которые составляют не более 38,7% от массы остаточного нефтяного сырья.

Для достижения технического результата - более глубокой конверсии остаточного нефтяного сырья в топливные дистилляты предлагается в соответствии с изобретением способ получения топливных дистиллятов термическим крекингом смеси, содержащей остаточное нефтяное сырье и уголь в количестве 2-10% от массы остаточного нефтяного сырья при повышенных температуре и давлении с последующим выделением целевых продуктов. Основной особенностью изобретения являются - использование в качестве угля сапропелита и вовлечении в процесс в качестве сырьевого компонента жидкого продукта газификации сапропелита в количестве 2-10% от массы остаточного нефтяного сырья. Перед введением в процесс уголь измельчают до размера менее 0,1 мм, предпочтительно менее 0,08 мм, возможно и более тонкое измельчение угля, например до 20-200 мкм.

В некоторых вариантах осуществления процесса в качестве дополнительного сырьевого компонента предпочтительно использовать дизельную фракцию, полученную в процессе термического крекинга, которую рециклизуют в количестве 10-20% от массы остаточного сырья.

Предлагаемый способ предусматривает проведение термического крекинга в традиционных условиях, входящих по сути в содержание понятия "термический крекинг". Такие условия включают выдерживание крекируемого сырья при температуре 390-490^оС и давлении 3-8 МПа в течение 20-90 мин (или то же самое, что при объемной скорости 0,7-3 ч-1).

В промышленности обычно используют в качестве реакционного оборудования трубчатые печи или трубчатые печи с выносной реакционной камерой. В лаборатории данные промышленного процесса хорошо моделируются при проведении процесса во вращающемся автоклаве. Оптимальной температурой термического крекинга считают такую, при которой при заданном времени процесса образуется максимальное количество целевого продукта, не наблюдается нежелательного коксоотложения, особенно в трубчатой печи и переточных трубопроводах. После выдержки в реакторном узле в течение заданного времени продукты крекинга охлаждают любым общеизвестным способом и подвергают разделению с выделением целевых продуктов. Обычными приемами разделения являются испарение при пониженном (по сравнении с условиями реакции) давлении, отделение жидких продуктов реакции от шлама (концентрата твердых составляющих), которое осуществляют любыми известными способами, например фильтрованием, отставанием, центрифугированием и т. п. , разделение жидких и парообразных продуктов реакции путем ректификации и т. п.

В качестве остаточного нефтяного сырья может быть использовано любое сырье такого рода - мазут, гудрон, тяжелые нефти (мальты) и т. п.

В качестве сапропеллитов могут быть использованы любые угли такого рода - сланцы, сернистые сланцы, сапромиксит и т. п.

Жидкие продукты газификации сапропелита являются продуктом переработки таковых углей в газогенераторах и называются обычно сланцевой смолой. В качестве сырьевого компонента могут быть использованы как сама смола, так и, предпочтительно, более узкая по температуре кипения дизельная фракция смолы газификации, например фракции с т. кип. 220-240^оС.

Целевыми топливными дистиллятами, получаемыми при разделении продуктов термического крекинга в соответствии с изобретением являются обычные широкие топливные фракции: бензиновая, выкипающая в пределах Н. К. - 205оС или Н. К. - 180^оС, дизельная, выкипающая в пределах 160-370 или 200-370^оС. Возможно также выделение более узких дистиллятов, например тяжелого дизельного с т. кип. 240-370^оС, реактивного с т. кип. 120-240^оС, с т. кип. 200-315^оС и т. п. дистилляторов, свойства и пути использования которых общеизвестны специалистам в области переработки нефти. Получаемые топливные дистилляты могут быть переработаны в компоненты товарных топлив или товарные топлива обычными методами нефтепереработки, которые освоены промышленностью. Например, бензиновая фракция может быть подвергнута гидроочистке с получением компонента бензина или гидроочистке (легкому гидрокрегингу) с последующим риформингом с получением компонента высокооктанового бензина и т. п. ; дизельная фракция может быть гидроочищена с получением товарного дизельного топлива или его компонента; фракция реактивного топлива может быть гидроочищена и гидрирована с получением реактивного топлива и т. п.

Подобные топливные фракции являются основными продуктами при осуществлении процесса в соответствии с изобретением. Они легко могут быть переработаны в товарные продукты, т. е. изобретение позволяет получить результат, недостижимый в соответствии с известным уровнем техники.

Изобретение проиллюстрировано приведенными ниже примерами.

В качестве остаточного нефтяного сырья в приведенных ниже примерах используют:
гудрон из смеси приволжских нефтей, который имеет следующую характеристику: плотность ρ₄²⁰ 1002 кг/м³, элементный состав, мас. % : С 86,10; Н 11,72; S 2,06; Nf 0,1; (кислород и примеси - по разности до 100), содержание асфальтенов 13,6 мас. % , никеля 40-45 г/т, ванадия 70-75 г/т;
тяжелая нефть месторождения Бузачи (Казахстан), имеющая следующую характеристику: плотность ρ₄²⁰ 910 кг/м³, элементный состав, мас. % : С 85,29, Н 11,75, S 1,5, N 0,24 (кислород и примеси по разности до 100). Содержание фракций, выкипающих ниже 280^оС 20 мас. % , содержание асфальтенов 9,2 мас. % .

В качестве сапропелита используют:
рядовой сернистый сланец, имеющий следующую характеристику, мас. % : Ad 44,25; CO₂^d_мин 8,32; С^daf 73,54; H^daf 9,43; N^daf 1,41; S_t^d 5,10, W 4,0;
рядовой прибалтийский сланец, имеющий следующую характеристику, мас. % : Ad 47,83; CO₂^d_мин 12,7; C_daf 80,40; H_daf 9,43; N_daf 0,25; S_t^d 0,91; Wd 0,3.

Сапромиксит Кузбасский имеющий следующую характеристику, мас. % : Ad 29,44; C^daf 77,06; H^daf 8,19; N^daf 0,85; S_t^d 0,56; Nd 2,99.

В качестве смолы газификации сапропелита используют:
смолу газификации сернистого сланца, которая имеет характеристику - плотность ρ₄²⁰ 1033 кг/м³; n_D²⁰ 1,5720, молекулярная масса 299, содержание асфальтенов 5 мас. % ; элементный состав, мас. % : C 79,44; Н (, 20; S 5,54; N 1,46; кислород и примеси по разности до 100 выкипают в пределах 200-340^оС - 71 мас. % ;
фракцию с т. кип. 220-340^оС смолы газификации рядового прибалтийского сланца, имеющую следующую характеристику: содержание фенолов 31,0 об. % , плотность ρ₄²⁰ 992 кг/м³, элементный состав, мас. % : С 82,80; Н 9,40; S 0,5; N 0,64; кислород и примеси по разности до 100.

Процесс термокрекинга тяжелых нефтепродуктов проводят во вращающемся 2-литровом автоклаве, в который загружают исходную смесь. Термокрекинг осуществляют в течение 20-60 мин. Время нагрева автоклава до рабочей температуры составляет 1 ч 50 мин. Процесс ведут при 390-440^оС, давлении 3-8 МПа. Количество жидкого продукта газификации сапропелита составляет 2-10 мас. % , количество сапропелита 2-10 мас. % от исходного тяжелого нефтепродукта.

По окончании опыта автоклав охлаждают, сбрасывают давление, отбирают газ, выгружают жидкие продукты, которые подвергают фильтрованию для отделения твердых компонентов. Образование коксообразных продуктов ("кокса") на стенках автоклава не наблюдается. Кокс отлагается на минеральной части сланца. Жидкие продукты процесса дистиллируют при нормальном давлении для отбора бензиновой фракции с т. кип. до 200^оС, а затем под вакуумом - для отбора дизельной фракции с т. кип. 200-370^оС в расчете на нормальное давление. Остаток от разгонки с т. кип. выше 370^оС является компонентом энергетического топлива. На проточной установке с объемом реактора 3 л процесс проводят при 390-440^оС, 3-10 МПа и объемной скорости 0,7-3 ч^-1.

П р и м е р 1. Исходное сырье готовят смешением гудрона 400 г, рядового сернистого сланца 8 г и фракции с т. кип. 220-340^оС смолы газификации прибалтийского сланца 40 г.

Термокрекинг ведут под давлением 8 МПа, температуре 425^оС в течение 60 мин. Полученные жидкие продукты подвергают фильтрованию для отделения твердых компонентов. Жидкие беззольные продукты дистиллируют: первоначально при атмосферном давлении отгоняют воду и бензиновую фракцию с т. кип. до 200^оС, а затем отбензиненный продукт с т. кип. выше 200^оС перегоняют под вакуумом при остаточном давлении 100 мм рт. ст. с выделением дизельной фракции с т. кип. 200-370^оС (в расчете на нормальное давление), а в остатке получают компонент энергетического топлива. Показатели процесса приведены в табл. 1.

Получаемые продукты имеют следующую характеристику: Бензиновая фракция с т. кип. до 200^оС: n_D²⁰ = 1,4370, элементный состав, мас. % : С 83,15; Н 13,70; S 0,36. Дизельная фракция с т. кип. 200-370^оС: n_D²⁰ 1,4962; элементный состав, мас. % : С 86,0, Н 11,40, S 0,65, остаток с т. кип. выше 370^оС; температура размягчения 18^оС, содержание асфальтенов 8,2 мас. % ; элементный состав, мас. % : С 83,20, Н 8,69, S 1,36.

П р и м е р 2. Сырье и условия процесса аналогичны примеру 1, за исключением количества сернистого сланца, равного 5 мас. % на гудрон. Показатели процесса приведены в табл. 1.

П р и м е р 3. Сырье и условия процесса аналогичны примеру 1, за исключением количества сернистого сланца, составляющего 10,0 мас. % на гудрон. Показатели процесса приведены в таблице. Сланцемазутная суспензия готовится при температуре 70-110^оС.

П р и м е р 4. Сырье и условия процесса аналогичны примеру 1, за исключением количества сланца, составляющего 1 мас. % на гудрон. Показатели процесса приведены в таблице.

П р и м е р 5. Сырье и условия процесса аналогичны примеру 1, за исключением использования рядового прибалтийского сланца.

П р и м е р 6. Сырье и условия процесса аналогичны примеру 1, за исключением применения кузбасского сапромиксита. Результаты процесса приведены в табл. 1.

П р и м е р 7. Результаты процесса термокрекинга в условиях примера 1, за исключением количества фракции с т. кип. 220-340^оС, равного 5 мас. % от гудрона, приведены в таблице.

П р и м е р 8. Результаты процесса термокрекинга в условиях примера 1, за исключением количества фракции с т. кип. 220-340^оС, составляющего 3 мас. % от гудрона, приведены в таблице.

П р и м е р 9. Результаты процесса термокрегинга в условиях примера 1, за исключением количества фракции с т. кип. 220-340^оС, равного 2,0 мас. % от гудроноа, приведены в таблице.

П р и м е р 10. Сырье и условия процесса термокрекинга аналогичны примеру 1 за исключением количества фракции с т. кип. 220-340^оС, равного 1,0 мас. % на гудрона. Результаты процесса приведены в таблице.

П р и м е р 11. Сырье и условия процесса термокрекинга аналогичны примеру 8 за исключением применения смолы газификации сернистого сланца.

П р и м е р 12. Сырье и условия процесса аналогичны примеру 1 за исключением температуры, равной 390^оС. Результаты процесса приведены в таблице.

П р и м е р 13. Сырье и условия процесса аналогичны примеру 1, за исключением температуры, равной 440^оС. Результаты процесса приведены в таблице.

П р и м е р 14. Сырье и условия процесса аналогичны примеру 1, за исключением продолжительности, составляющей 20 мин. Результаты процесса приведены в таблице.

П р и м е р 15. Сырье и условия процесса аналогичны примеру 1, за исключением продолжительности, составляющей 90 мин. Результаты процесса приведены в таблице.

П р и м е р 16. Сырье и условия процесса аналогичны примеру 1, за исключением давления, составляющего 10 МПа. Результаты процесса приведены в таблице.

П р и м е р 17. Сырье и условия процесса аналогичны примеру 1, за исключением давления, составляющего 3 МПа. Результаты процесса приведены в таблице.

П р и м е р 18. Условия процесса и состав сырья аналогичны примеру 5, за исключением использования в качестве тяжелого нефтепродукта тяжелой нефти месторождения Бузачи и проведения процесса на проточной установке при объемной скорости 1 ч^-1.

П р и м е р 19. Сырье и условия процесса аналогичны примеру 3, за исключением применения циркулирующей фракции с т. кип. 200-370^оС в количестве 10 мас. % на гудрон. Приготовление сланца-нефтяной суспензии проводят при температуре 60-100^оС. Результаты процесса приведены в таблице.

П р и м е р 20. Сырье и условия процесса аналогичны примеру 3, за исключением применения циркулирующей фракции с т. кип. 200-370^оС в количестве 20 мас. % на гудрон. Приготовление сланца-нефтяной суспензии проводят при температуре 50-90^оС. Результаты процесса приведены в таблице.

Анализ данных таблицы показывает следующее. Повышение количества сланца от 2,0 (в условия примера 1) до 5,0 (в условиях примера 2) и до 10 мас. % на гудрон (в условиях примера 3) повышает зольность рабочей смеси с 0,94 (в условиях примера 1) до 2,26 ( в условиях примера 2) и до 4,4 мас. % (в условиях примера 3), что нежелательно, так как увеличивает эрозию технологической аппаратуры, увеличивает выход коксообразных продуктов, отлагающихся на минеральной части сланца с 2,2 (в условиях примера 1) до 2,8 (в условиях примера 2) и 3,6 мас. % на гудрон (в условиях примера 3). Если количество сланца составляет 1,0 мас. % на гудрон (в условиях примера 4), то снижается общий выход бензиновой с т. кип. до 200^оС и дизельной фракции с т. кип. 200-370^оС с 60,8 (в условиях примера 1) до 44,0 (в условиях примерах 4) и повышается выход кокса от 2,2 (в условиях примера 1) до 9,0 мас. % на гудрон (в условиях примера 4), что ухудшает показатели процесса. Использование в процессе термокрекинга вместо рядового сернистого сланца (в условиях примера 1) рядового прибалтийского сланца (в условиях примера 5) и сапромиксита (в условиях примера 6) практически не изменяет выхода целевых продуктов из гудрона (примеры 1,5,6). Следовательно при термокрекинге целесообразно применять от 2 до 10 мас. % на гудрон сапропелита - горючего сланца или сапромиксита.

Уменьшение количества фракции с т. кип. 220-340^оС смолы газификации прибалтийского сланца от 10,0 (в условиях примера 1) до 5,0 мас. % на гудрон (в условиях примера 7) незначительно снижает общий выход бензиновой и дизельной фракций с 60,8 (в условиях примера 1) до 58,3 мас. % на гудрон (в условиях примера 7). Снижение количества этой фракции до 3,0 и 2,0 мас. % на гудрон в относительно небольшой степень уменьшает общий выход бензиновой и дизельной фракций, количество которых в условиях примеров 8 и 9 составляет 57,3 и 56,8 мас. % на гудрон соответственно. Дальнейшее снижение количества фракции с т. кип. 220-340^оС в сырье для термокрекинга до 1,0 мас. % на гудрон (условия примера 10) значительно уменьшает суммарный выход бензиновой и дизельной фракций до 51,3 мас. % на гудрон (в условиях примера 10), по сравнению с 60,8 мас. % на гудрон (в условиях примера 1).

Результаты термокрекинга гудрона практически не изменяются при использовании вместо фракции с т. кип. 220-340^оС смолы газификации прибалтийского сланца (в условиях примера 8) смолы газификации сернистого сланца (в условиях примера 11).

Таким образом, при термокрекинге тяжелых нефтепродуктов в смеси с сапропелитом целесообразно применять смолу газификации сапропелита или фракцию с т. кип. 220-340^оС этой смолы в количестве 2,0-10,0 мас. % на тяжелый нефтепродукт.

Уменьшение времени термокрекинга от 60 мин (в условиях примера 1) до 20 мин (в условиях примера 14) снижает общий выход бензиновой с т. кип. до 200^оС и дизельной фракции с т. кип. 200-370^оС с 60,8 (в условиях примера 1) до 58,8 мас. % на гудрон (в условиях примера 14), а повышение времени пpоцесса до 90 мин (в условиях примера 15) также уменьшает общий выход этих фракций до 56,2 мас. % на гудрон (в условиях примера 15). Поэтому процесс целесообразно проводить в течение 20-90 мин (или объемной скорости 0,7-0,3 с^-1).

Снижение температуры процесса с 425^оС (в условиях примера 1) до 390^оС (в условиях примера 12) уменьшает общий выход бензиновой с т. кип. до 200^оС и дизельной с т. кип. 200-370^оС фракций от 60,8 (в условиях примера 1) до 54,8 мас. % на гудрон (в условиях примера 12), а повышение температуры до 440^оС (в условиях примера 13) также снижает выход этих фракций с 60,8 (в условиях примера 1) до 57,2 мас. % на гудрон (в условиях примера 13). Поэтому термокрекинг следует проводить при температурах 390-440^оС.

Повышение давления процесса от 8 МПа (в условиях примера 1) до 10 МПа (в условиях примера 16) не изменяет выход целевых продуктов (в условиях примеров 1 и 16), но усложняет технологию процесса. Снижение давления термокрекинга от 8 МПа (в условиях примера 1) до 3 МПа (в условиях примера 17) также не изменяет общий выход бензиновой и дизельной фракций, который составляет 60,8 (в условиях примера 1) и 60,8 мас. % на гудрон (в условиях примера 17). Поэтому процесс рекомендуется осуществлять под давлением 3-10 МПа.

Термокрекинг гудрона (в условиях примера 5) и термокрекинга тяжелой нефти (в условиях примера 18) обеспечивают высокий общий выход бензиновой с т. кип. до 200^оС и дизельной - с т. кип. 200-370^оС фракций; 60,7 мас. % (в условиях примера 5) и 78,2 мас. % на тяжелый нефтепродукт (в условиях примера 18). Поэтому целесообразно в качестве сырья для процесса применять нефтяной гудрон и тяжелую нефть.

Наиболее ярко новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, проявляется при сопоставлении данные примера 18 с данными лучшего примера по прототипу, поскольку именно в примере 18 используют сопоставимое по своим характеристикам сырье. Свойства сырья тяжелой Саскочаванской нефти по данным (3) - плотность ρ₄¹⁵ - 968,5 кг/м³, элементный состав, мас. % : C - 83,9, Н - 10,7, S - 3,0, содержание асфальтенов - 10,8 мас. % , выкипает до 345^оС 24,4 об. % . Термический крекинг этой нефти в смеси с мягким бурым углем ≈ 10% от массы нефти при температуре 486^оС, давлении 4 МПа и времени 90 мин приводят к выходу (в расчете на нефть) - дистиллятных топлив - 38,7, жидкого остатка 66,3 (кокс и газ - до 100). В то же время по данным примера 18 в более мягких условиях (tz 425^оС, P 8 МПа, ≈ 60 мин) получают 78,2 мас. % дистиллятов и лишь 14,6 мас. % жидкого остатка. (56) Патент США N 4544479, кл. C 10 G 9/00, 1985.

Varma R. I. , Bochshi N. N. , Ranganatha R. , Non-hydrogenative co-processing, of Saskatchewan heavy oil and coat "Canadian Journal of Chemical Engineering", v 67, N 1, p. 150-156.

Сущность изобретения: остаточное нефтяное сырье в смеси с сапропелитом и жидким продуктом газификации сапропелита, содержащимися в количестве 2 - 10% от массы остаточного нефтяного сырья каждый, подвергают термическому крекингу при 390 - 490С и давлении 3 - 8 МПа. Из продуктов крекинга выделяют топливные дистилляты. Часть полученной дизельной фракции возможно рециклизовать в сырьевую смесь в количестве 10 - 20% от массы остаточного нефтяного сырья. 2 з. п. ф-лы. 1 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОПЛИВНЫХ ДИСТИЛЛЯТОВ термическим крекингом смеси, содержащей остаточное нефтяное сырье и уголь, взятый в количестве 2 - 10% от массы остаточного нефтяного сырья, при повышенных температурах и давлении с последующим выделением целевых продуктов, отличающийся тем, что в качестве угля используют сапропеллит и крекингу подвергают смесь, дополнительно содержащую жидкий продукт газификации сапропеллита в количестве 2 - 10% от массы остаточного сырья. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выделенную дизельную фракцию рециклизуют в процесс термического крекинга в количестве 10 - 20% от массы остаточного нефтяного сырья. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 390 - 490^oС и давлении 3 - 8 МПа.