СПОСОБ КОМПЛЕКСНОЙ ТЕРМОХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ И ГУМИТОВ Российский патент 2006 года по МПК C10G47/34 

Изобретение относится к области переработки тяжелых нефтяных остатков (ТНО) и твердых горючих ископаемых, а именно к способам термохимической переработки сапропелитов - нефтяных остатков и сланцев и гумитов (углей).

Основными природными энергоносителями являются уголь и сланец. Мировые ресурсы органического углерода, аккумулированного в сланцах, составляют примерно 10¹³ т, что превышает запасы всех других видов топлив вместе взятых. Россия обладает примерно 10% мировых запасов сланца. Доступные для извлечения мировые запасы угля составляют 2880 млрд.т условного топлив (82,66% на суммарные запасы энергоносителей). Наибольшими запасами углей в мире обладают страны СНГ. Львиная доля этих ресурсов сосредоточена в России.

Так как ресурсы нефти в обозримом будущем будут исчерпаны, то актуальна проблема получения моторных топлив и их компонентов не только из тяжелых нефтяных остатков, но и из альтернативных природных энергоносителей, таких как уголь и сланец. Однако по традиционной технологии переработки рядовых сланцев (например Прибалтийского месторождения) в газогенераторах для выработки тонны моторных топлив требуется переработать не менее 8 тонн сланцев с одновременным получением около 4 тонн коксозольного остатка, идущего в основном в отвал. Поэтому такая технология является неконкурентносособной, и неслучайно в России с 2003 года прекращена переработка сланца с перепрофилированием газогенераторов на переработку угля специальных марок (например, СС) в полукокс и смолу. Проблема ожижения углей с получением компонентов моторных топлив о связана с их гидрогенизации водородом при повышенных давлениях, что связано с высокими капитальными вложениями и, как следствие, с высокой себестоимостью такого альтернативного топлива.

С учетом того, что мировые и Российские запасы сланцев и углей в десятки раз выше по сравнению с нефтью и газом в мире и в России, разрабатываются гидрогенизационные технологии ожижения углей, в том числе с использованием различных донорноводородных добавок (например смол полукоксования или коксования углей). Эти способы требуют специальных приемов подготовки угольных паст, использования специальных катализаторов, а также дорогого водорода. Процессы ожижения проводятся при повышенных температурах и давлениях, что существенно их удоражает.

В институте горючих ископаемых в 60-70 годах прошлого столетия А.Б.Воль-Эпштейн с сотрудниками подвергали терморастворению в виде специально приготовленных паст как прибалтийские сланцы, так и угли (бурые и каменные). Растворителем для углей являлась смесь дистиллята с температурой выкипания 230-340°С смолы полукоксования черемховского угля в печах Лурги (67%) и технического тетралина (33%). В качестве активаторов процесса растворения углей применяли обогащенный сланец (кероген-70), рядовой прибалтийский и приволжский сланец, известковую породу прибалтийского сланца в количестве 1-10% и кремнийорганическое соединение в количестве 0,7%. Аналогичные добавки использовались и при гидрогенизации углей по методу института горючих ископаемых (а.с. СССР №682556. БИ №32, 1979 г.; а.с. СССР №355867 от 29 марта 1971 г. (А.А.Кричко, Т.А.Титова, Н.Н.Рябов).

Аналогами заявляемому являются способы получения жидких продуктов из угля (Авторские свидетельства по заявке 2619904/23-4 от 25.5 1978 г. (А.А.Кричко, Я.М.Паушкин, А.Б.Воль-Эпштейн, Е.Г.Горлова) и по заявке 2782785/23-4 (А.Б.Воль-Эпштейн, Е.Г.Горлов, Т.А.Тучкова, М.Б.Шпильберг). В указанных способах терморастворение углей и сланцев проводили в автоклаве и в проточной установке под давлением 3-5 МПа при температурах 390-440°С при соотношении уголь : растворитель 1:1,8 и объемной скорости подачи специально приготовленной пасты 1-1,3 час^-1. Длительность процесса была 6-10 часов. Паста представляла собой подвижную однородную массу, не расслаивающуюся в течение нескольких суток. Жидкие продукты разделяли на бензиновую фракцию, регенерированный растворитель и зольный или беззольный экстракт с температурой кипения выше 320-370°С. При переработке Ирша-Бородинского бурого угля в автоклаве растворимость органической массы угля варьировала в пределах 54-70%, а каменного Г₆ в пределах 51-63,4%. Растворимость органической массы бурых и каменных углей на проточной установке составила 60-68,8%. Терморастворение сланца сочетали с последующим полукокосованием шлама. В этих условиях достигалась более высокая конверсия сланца (90-92%). Баланс выхода продуктов терморастворения прибалтийского рядового сланца согласно аналогам приведен ниже: бензин 11,3-21,5%, сланцевый мазут с температурой кипения выше 350°С 27,3-43,9%, полукокс 16-31,4%. Кроме того, в процессе образуется газ с выходом 9,6-17,8% и вода в количестве 3-4%.

Отгон суммарного дистиллята от шлама термического растворения указанных твердых топлив составил: кероген-70 (83,6%), рядовой прибалтийский сланец (71%), Ирша-Бородинский бурый уголь(89,7%), каменный уголь Г₆ (85,5%).

Прототипом заявляемому способу при пеработке тяжелых нефтяных остатков (ТНО) в светлые продукты является способ получения жидких продуктов из тяжелых нефтяных остатков (Патент РФ №2178448, БИ №2 (II), 2002 г.), который заключается в приготовлении гомогенной смеси из ТНО и специально высушенного и подвергнутого механохимической обработке в вибромельнице тонкоизмельченного сапропелита (размер частиц 20-30 мкм) с последующим термокрекингом полученной смеси при 390-420°С и 0,2-5 МПа и разделением продуктов крекинга, отличающийся тем, что механохимическую обработку ведут в инертной среде под давлением 0,05 атм, вибромельница работает в потоке с виброситом, а непрерывную подачу компонентов на смешение ведут шнековым питателем с регулируемой скоростью подачи. В качестве сапропелита используют горючий сланец, сапромиксит, рабдописсит, богхед, кеннель. Установка термического крекинга тяжелых нефтяных остатков в присутствии органоминерального катализатора кроме смесителя сырья, печи нагрева сырьевой смеси с реакционной камерой включает дезинтеграторы, выносные реакторы, сепаратор, атмосферную колонну для разделения продуктов термокрекинга (Патенты РФ2178446 и 2178447, БИ №2 (II), 2002 г.).

Однако известный способ обладает рядом недостатков (сложное аппаратурное оформление процесса, необходимость тщательной сушки и очень тонкого измельчения сапропелита, нагрев сырья в трубчатой печи с неизбежным его коксованием, необходимость проводить процесс в инертной среде, включая виброизмельчение сапропелита, наличие выносных реакторов, работающих под повышенным давлением, необходимость использования водяного пара для выделения из продуктов реакции органоминерального отработанного катализатора).

Задачей предлагаемого изобретения является повышение эффективности способа за счет увеличения выхода целевого продукта и расширения номенклатуры донорных добавок, упрощения аппаратурного оформления процесса, безотходности и универсальности.

Поставленная задача достигается тем, что в способе комплексной термохимической переработки тяжелых нефтяных остатков, твердых сапропелитов и гумитов методом их терморастворения сырье в виде мазутов и гудронов, углей, рядовых и обогащенных сланцев растворяют при атмосферном давлении и температуре 350-450°С в присутствии 33-66 мас.%. донорноводородной добавки, представляющей собой парафин или смесь парафина и тетралина, причем для терморастворения сырья в виде углей, рядового и обогащенного сланца кроме указанных выше используют донорноводородные добавки, выбранные из ряда: смола полукоксования углей и сланцев, мазут, гудрон, битум, смесь мазута и сапропелита, нефтяной вакуумный газойль, газогенераторная смола переработки сланцев.

Способ дает возможность перерабатывать не только тяжелые нефтяные остатки в присутствии ограниченных добавок сапропелитов (прототип), но и твердые горючие ископаемые (угли и сланцы) в присутствии эффективных донорноводородных добавок. Предлагаемый безотходный способ позволяет в определенных пределах варьировать соотношение и качество получаемых светлых жидких продуктов и высококипящего остатка-термобитума. В предлагаемом способе нет необходимости в дополнительной сушке сапропелитов и гумитов, отпадает необходимость в очень тонком измельчении твердых добавок. Кроме того, процесс проводится в достаточно простых аппаратах без использования инертной среды при атмосферном давлении. Рядовые угли, рядовые и обогащенные сланцы и Будаговский сапропелит можно использовать с содержанием влаги в естественных условиях их хранения, но лучше с содержанием влаги 1-1,5% для снижения энергозатрат. Важно, что в предлагаемом способе существенно расширен температурный интервал процесса, то есть могут быть существенно снижены энергетические затраты.

Наиболее существенное отличие предлагаемого способа состоит в том, что он проводится в более мягких условиях (возможны более низкие температуры, а самое главное - процесс проводится при атмосферном давлении) по более простой аппаратурной и технологической схеме с выходами низкокипящих жидких продуктов до 81% на загружаемую смесь, что выше по сравнению с прототипом.

Более мягкие условия термохимической переработки ТНО (по температуре и давлению) в присутствии указанных добавок приводит к пониженному газообразованию и позволяют получить бензиновые и дизельные фракции с улучшенными характеристиками по сравнению с прототипом (по содержанию серы и непредельных соединений, что видно из величин йодных чисел). Пониженное содержание серы и непредельных соединений приводит к меньшим затратам по сравнению с прототипом на гидроочистку как дизельной, так и бензиновой фракций, то есть предлагаемый способ является энергосберегающим. Указанная цель достигается благодаря применению более широкой гаммы эффективных доноров водорода. Интересно, что указанный способ термического растворения является универсальным и он применим не только к терморастворению ТНО в присутствии доноров водорода, но и для терморастворения сапропелитов (сланцев) и гумитов (углей) в присутствии тяжелых нефтяных остатков (мазутов, гудронов, вакуумных газойлей, битумов). В этом случае тяжелые нефтяные остатки или продукты их окисления (битумы) являются донорноводородными растворителями рядового и обогащенного сланца и углей в мягких условиях (атмосферное или повышенное давление, температура 350-450°С (лучше 380-450°С) при отношении растворителя по отношению к сланцу или углю от (0.33-1):1 до 2:1 и продолжительности процесса 0,25-3 часа. В этом способе получают не только зольный термобитум сланца или твердый остаток терморастворения угля, но и жидкие продукты терморастворения. Жидкие продукты в зависимости от используемого растворителя различаются фракционным составом. Однако ввиду мягких условий терморастворения они в основном выкипают до температуры 360°С, то есть они являются ценными компонентами бензинов и дизельных топлив после удаления серы методом гидроочистки (Патент РФ №2187535, опубликован в Бюллетене изобретений №23 (II), 2002 г. // Г.И.Боровиков, Ю.И.Белянин, В.А.Проскуряков, А.М.Сыроежко.

В предлагаемом способе комплексной термохимической переработки ТНО и твердых сапропелитов и гумитов (углей) методом их терморастворения в присутствии выбранных донорноводородных добавок удается переработать природные энергоносители с полученим газа, воды, легкокипящих светлых жидких продуктов, крекинг-остатка и небольшого количества кокса, оседающего на органоминеральной части твердого природного энергоносителя. Важно, что при переработке ТНО основными продуктами указанной технологии являются светлые жидкие продукты, использующиеся в качестве компонентов моторных топлив (бензинов, керосинов, дизельного топлива) и высококипящие крекинг - остатки, состоящие из органической и минеральной части (при переработке твердых топлив). При переработке ТНО с выбранными донорноводородными добавками зольность крекинг остатка близка к нулю. Особенность способа в том, что при переработке твердых горючих ископаемых (углей и сланцев) нет необходимости отделять минеральную часть от основной массы высококипящего крекинг-остатка. Соотношение выходов легкокипящих светлых дистилдятных продуктов и высококипящего крекинг-остатка терморастворения варьируется в широких пределах и зависит от природы энергоносителя (уголь, сланец), условий процесса (соотношение реагентов, температура и продолжительность процесса, природа и содержание термически и каталитически активной донорноводородной добавки. Легкокипящие светлые дистиллятные продукты отгоняются из реактора и после конденсации проходят сепаратор, где происходит разделение воды и жидких органических продуктов. Последние проходят осушку и далее в ректификационной колонне разделяются по температурам кипения с выделением бензиновой, керосиновой и дизельной фракций. С куба ректификационной колонны отбирается среднедистиллятный остаток, который служит маловязкой добавкой при приготовлении товарных мазутов типа М-40, М-100 и Ф-5. Высококипящие тяжелые крекинг-остатки термохимической переработки углей и сланцев остатков без дополнительных операций выгружаются из реактора и используются в виде термобитума в качестве вяжущих компонентов асфальтобетонных смесей для дорожных и строительных материалов, мягчителей резин, антисептиков (шпалопропиточный материал), антикорозионных и гидроизоляционных покрытий, связующих для брикетирования углей. Продукты термического растворения углей и сланцев могут использоваться также для производства беззольного энергетического топлива и электродного кокса после их обеззоливания.

Ниже приведены примеры осуществления предлагаемого способа.

Пример 1. В реактор емкостью 0.5 л, снабженный электрообогревом, механической мешалкой и холодильником для охлаждения и отвода жидких продуктов терморастворения ТНО или сланца (угля), загружают 300 грамм эквимолярной смеси арланского мазута и парафина марки С. Указанную смесь при перемешивании в течение 40 минут нагревают до температуры 435°С и затем, продолжая перемешивание, выдерживают при указанной температуре в течение 1 часа. Получают газ состава C₁-С₄ с выходом 6,8%, воду с выходом 0,4% и светлые жидкие дистиллятные продукты с выходом 75,3% на загруженное сырье и тяжелый крекинг-остаток с выходом 17,5%. Крекинг-остаток имеет температуру застывания 36,5°С и может использоваться как компонент жидких битумов, как антикоррозийное покрытие для черных и цветных металлов, как мягчитель резины, то есть имеет многоцелевое применение. Из светлых жидких дистиллятных продуктов суммарный отгон до 360°С составляет 78%.

Остальные примеры 2-14 осуществляются аналогично приведенному примеру и сведены в таблицу.

Переработка углей и сапропелитов (в том числе рядовых и обогащенных сланцев) при температурах 350-450°С (примеры) с использованием в качестве доноров водорода в количестве 33-66 мас.%. ТНО (мазута, вакуумные газойли, гудрон), битум, парафин, смеси парафина и тетралина, будаговский сапропелит, сланцевая газогенераторная смола, смола полукоксования углей) приводит к получению светлых жидких продуктов терморастворения с выходом до 81% на загружаемую смесь. В зависимости от температуры терморастворения и времени изотермической выдержки получают тяжелые крекинг-остатки с температурой застывания (размягчения) от нуля до 140°С.

Предлагаемый безотходный способ позволяет в определенных пределах варьировать соотношение и качество получаемых светлых жидких продуктов и высококипящего остатка-термобитума, в предлагаемом способе нет необходимости в дополнительной сушке сапропелитов и гуммитов, отпадает необходимость в очень тонком измельчении твердых горючих ископаемых. Процесс проводится практически при атмосферном давлении в отличие от прототипа, но его можно проводить и при повышенном давлении (пример 2 в таблице). Однако это экономически невыгодно. Рядовые угли, рядовые и обогащенные сланцы и будаговский сапропелит можно использовать с содержанием влаги в естественных условиях их хранения, но лучше с содержанием влаги 1-1,5%. Температурный интервал процесса шире, чем у прототипа, а это означает, что могут быть снижены энергетические затраты на переработку ТНО, твердых сапропелитов и гумитов. Процесс проводят либо в реакторе с механическим перемешиванием или в стандартной реторте Фишера.

Изобретение относится к области переработки природных энергоносителей, а именно к способам термохимической переработки тяжелых нефтяных остатков и гумитов (например, углей). Тяжелые нефтяные остатки и гумиты подвергают терморастворению в мягких условиях при атмосферном давлении в интервале температур 350-450°С в присутствии термически и каталитически активных донорноводородных добавок с получением светлых легкокипящих жидких продуктов и крекинг-остатка (термобитума). Способ увеличивает выход целевого продукта, расширяет номенклатуру термически и каталитически активных добавок, упрощает аппаратурное оформление процесса, безотходен и универсален. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ термохимической переработки природных энергоносителей методом их терморастворения, отличающийся тем, что сырье в виде мазутов, гудронов или углей растворяют при атмосферном давлении и температуре 350-450°С в присутствии 33-66 мас.% донорноводородной добавки.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при использовании сырья в виде мазутов и гудронов в качестве донорноводородной добавки используют парафин или смесь парафина и тетралина.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при использовании сырья в виде углей в качестве донорноводородной добавки используют парафин или смесь парафина и тетралина, смолу полукоксования углей и сланцев, мазут, гудрон, битум, смесь мазута и сапропелита, нефтяной вакуумный газойль, газогенераторную смолу переработки сланцев.