СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО МЫШЬЯКА ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 1994 года по МПК C22B3/44 C22B30/04 

Изобретение относится к переработке мышьяксодержащих водных растворов.

Известны способы извлечения мышьяка из водных растворов неорганическими реагентами: Ca(OH)₂, PbCl₂ и др.

Недостатками этих способов являются большой расход осаждающих реагентов, дороговизна некоторых из них, значительные объемы мышьяксодержащих осадков, подлежащих захоронению, применение дорогостоящей аппаратуры для предотвращения коррозии, дороговизна захоронения осадков.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ, предусматривающий осаждение трехвалентного мышьяка в элементном виде из водных растворов с рН<6 в присутствии восстановителя и катализирующих процесс ионов тяжелых металлов; Fe²⁺ Cu²⁺ и др.

Однако приведенный способ имеет следующие недостатки: при восстановлении трехвалентного мышьяка в водных растворах процесс идет с высокой скоростью при рН<3,5, при таком значении рН возможно образование сильно ядовитого AsH₃. Избежать образования арсина можно в том случае, если поддерживать высокой концентрацию катализирующих процесс тяжелых металлов (T M) (больше 5 г/л). При значениях рН 3-5 необходим еще больший избыток катализирующих ионов Т М, так как реакция восстановления замедляется и при определенной температуре в этой области рН идет образование арсина. Также, как в восстанавливаемом растворе, содержащем мышьяк, должны существовать одновременно, как минимум, два катализирующих иона, Cu²⁺ и Fe²⁺. Это ведет к усложнению и удорожанию аппаратурного оформления за счет необходимости улавливания AsH₃, а также и повышенному расходу реагентов. Получающийся при этом способе восстановления элементный мышьяк сильно загрязнен тяжелыми металлами, содержащими 50-60% основного вещества, в котором 70% мышьяка находится в элементном виде, а остальные 50-40% приходится на Fe, Cu, Zn, присутствие в растворе которых необходимо. Кроме того, доочистка восстанавливаемого раствора, содержащего As (III) до ПДК затруднена из-за того, что соединения, содержащие As (III) значительно растворимы в воде и имеют тенденцию к выщелачиванию, что требует специальных хранилищ для хранения мышьяксодержащих осадков.

Цель изобретения - упрощение и удешевление способа очистки мышьяксодержащих сточных вод, уменьшение степени загрязнения Т М осаждаемого мышьяка для упрощения его регенерации, а также возможность более эффективной доочистки до ПДК восстанавливаемого раствора.

Это достигается тем, что перед восстановлением мышьяка до элементарного состояния трехвалентный мышьяк переводится в пятивалентное состояние окислением трехвалентного мышьяка стехиометрическим количеством 30% H₂O₂ добавленной в исходный раствор. Процесс восстановления ведется в нагретом до 80-90^оС мышьяксодержащем растворе с рН 3-5, содержащем 0,5-10 г/л мышьяка, 0,1-0,5 г/л Cu в виде сульфата меди, восстановителем является металлический цинк в полуторакратном избытке по отношению к мышьяку.

При таком режиме восстановления через полчаса образуется легкофильтруемый осадок металлического мышьяка с содержанием последнего не менее 85-92% и меди 7-14% и незначительные следы цинка, который может быть легко регенерирован. Как показывают экспериментальные данные увеличение рН>5 ведет к замедлению скорости восстановления As (V), уменьшение рН 3 нежелательно из-за возможности восстановления As (V) до арсина, понижение температуры ниже 80^оС замедляет процесс, повышение выше 90^оС нежелательно из-за чрезмерного испарения, уменьшение концентрации меди меньше 0,1 г/л ведет к неполному восстановлению мышьяка, увеличение больше 0,5 г/л не имеет смысла, так как существенного влияния на скорость восстановления и степень извлечения мышьяка не оказывает. Уменьшение количества цинка приводит к неполному восстановлению мышьяка, увеличение выше полуторакратного избытка приводит к загрязнению осадка цинком и не влияет на степень извлечения мышьяка. Экспериментальные данные представлены в таблице.

Сопоставительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что в заявляемом способе восстановлению подвергается раствор, содержащий пятивалентный мышьяк.

Использование предлагаемого способа извлечения пятивалентного мышьяка из водных растворов по сравнению с существующим имеет следующие преимущества: при восстановлении As (V) при выбранном значении рН арсин не образуется ни при каких условиях, что упрощает процесс восстановления; при восстановлении As (V) достаточна концентрация катализатора Т М на порядок ниже, чем в известном способе, что удешевляет процесс и не приводят к излишнему засолению; при этом достаточно использовать один катализатор (Cu²⁺), что облегчает регенерацию раствора от избытка Т М; пятивалентный мышьяк, остаточная концентрация которого в растворе после восстановления выше ПДК, может быть легко удален до требуемой концентрации эффективными методами; металлический мышьяк, получающийся при восстановлении из раствора пятивалентного мышьяка, загрязнен незначительно Т М и может быть легко регенерирован и использован повторно.

П р и м е р 1. К исходному раствору объемом 100 мл и концентрацией As (III) = 0,5 г/л прибавляется 0,05 мл 30% H₂O₂ для окисления As (III) до As (V) через 15 мин раствор нейтрализуется 1 м NaOH до рН 4-5 и к нему добавляется 0,118 мг CuSO₄ ˙5 H₂O. Раствор перемешивается до растворения медного купороса, нагревается до 80-90^оС и в нагретый раствор добавляют 162,5 мг цинка. При данной температуре раствор выдерживается 0,5 ч. Выпадает в осадок мышьяк и отделяется от раствора. Остаточная концентрация As (V) в растворе составляет 0,004 г/л.

П р и м е р 2. К исходному раствору объемом 100 мл и концентрацией As (III) = = 3,5 г/л прибавляется 0,35 мл 30% H₂O₂ для окисления As (III) до As (V). Через 15 мин раствор нейтрализуется 1 м NaOH до рН 4-5 и к нему добавляется 196,5 мг CuSO₄˙ 5 H₂O. Раствор перемешивают до растворения медного купороса, нагревается до 80-90^оС и в нагретый раствор добавляют 1137,5 мг цинка. При данной температуре раствор выдерживается 0,5 ч. Остаточная концентрация As (V) в растворе составляет 0,004 г/л.

П р и м е р 3. К исходному раствору объемом 100 мл и концентрацией As (III) = = 9,5 г/л прибавляется 0,9 мл 30% Н₂О₂ для окисления As (III) до As (V). Через 15 мин раствор нейтрализуется 1 м NaOH до pH 4-5 и к нему добавляется 196,5 мг CuSO₄˙ 5 H₂O. Раствор перемешивается до растворения медного купороса, нагревается до 80-90^оС и в нагретый раствор добавляют 3087,5 мг цинка. При данной температуре раствор выдерживается 0,5 ч. Остаточная концентрация As (V) в растворе составляет 0,004 г/л. (56) Заявка Японии N 54-74272, кл. C 22 B 30/04, опублик. 1979.

Использование: переработка мышьякосодержащих водных растворов, в частности способы переработки сточных вод металлургических процессов. Сущность: перед восстановлением мышьяка до элементарного состояния трехвалентный мышьяк переводится в пятивалентное состояние. Процесс восстановления ведут в нагретом до 80 - 90С мышьякосодержащем растворе с рН 3 - 5, содержащем 0,5 - 10 г/л мышьяка, 0,1 - 0,5 г/л Сu в виде сульфата меди, восстановителем является металлический цинк в полуторакратном избытке по отношению к мышьяку. 1 табл.

СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО МЫШЬЯКА ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ, включающий восстановление мышьяка в присутствии катализатора - иона двухвалентной меди, отличающийся тем, что перед восстановлением трехвалентный мышьяк переводят в пятивалентное состояние и процесс ведут при концентрации катализатора 0,1 - 0,5 г/л.