СПОСОБ ОЧИСТКИ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ ОТ МЫШЬЯКА Российский патент 1995 года по МПК C01B25/237 

Изобретение относится к способу очистки фосфорной кислоты от примесей, в частности мышьяка, и может быть использовано в производстве кормовых фосфатов и питательных растворов для микробиологической промышленности.

Известен и наиболее широко применен способ извлечения мышьяка и тяжелых металлов из фосфорной кислоты сульфидами щелочных металлов (Na₂S) или P₂S₅ [1]
Данный способ во всех своих разновидностях включает следующие основные стадии: осаждение мышьяка раствором сульфида натрия; дальнейшее осаждение труднорастворимого сульфида мышьяка и десорбцию избыточного сероводорода из отфильтрованной кислоты.

В основе этого способа лежат реакции образования сероводорода; диссоциации его до сульфид-иона S^2-; восстановления мышьяка As⁵⁺ до As³⁺и образования труднорастворимого сульфида мышьяка:
2H₃PO₄+Na₂S __→ 2NaH₂PO₄+H₂S
H₂S 2H⁺+S^2-;
2As⁵⁺+5S^2-__→ As₂S+2S+8H₂O.

Однако использование указанного способа связано с затратами на приобретение и доставку Na₂S, ухудшением экологической обстановки из-за появления в газовых выбросах сероводорода, возникающими сложностями по утилизации образующихся осадков.

Наиболее близким к предлагаемому является способ очистки фосфорной кислоты от мышьяка и других нежелательных примесей [2]
Сущность известного способа состоит в том, что очищаемую кислоту последовательно обрабатывают восстановителем, щелочноземельными соединениями в присутствии абсорбентов и эфиром. В качестве эфира используются соединения, содержащие С₄-С₁₂ в алкильном остатке (октил-изооктил; 2-этил-гексил эфир), которые и отвечают за выделение ионов мышьяка из кислоты.

Присутствие восстановителя способствует более эффективному отводу мышьяка. В роли восстановителя выступают: порошок железа, цинк, красный фосфор, гипофосфит натрия и др.

Процесс очистки ведется по следующей схеме: к кислоте добавляется 0,1-3,0% восстановителя от веса кислоты и при t=60^oC размешивается в течение одного часа; далее в раствор добавляется абсорбент (углерод или силикатсодержащие средства) в количестве 0,1-2,0% и щелочноземельные соединения в количестве 0,5-5,0% от веса кислоты. Полученная смесь размешивается еще один час при t= 70^oC; смесь фильтруется; к фильтрату добавляется 1% перлита и 0,05-0,5% эфира, после чего новая смесь фильтруется через слой перлита.

Изменение состава кислоты в ходе данной обработки представлено ниже:
Состав кислоты Компоненты Исходный После III-го этапа Конечный P₂O₅, 51,5 50,3 50,2 SO₄, 4,3 0,15 0,15 As, ррм. 5 5 0,1 C органики, ррм 1600 130 140
Анализ данных, приведенных в таблице, показывает наличие потерь Р₂О₅ в ходе процесса и отсутствие выделения ионов мышьяка до ввода эфира.

Недостатком вышеуказанного способа является его технологическая сложность и высокий уровень затрат. Нерешенной остается проблема утилизации образующихся осадков.

Целью изобретения является упрощение технологии очистки фосфорной кислоты от мышьяка, снижение затрат на его реализацию при получении остаточного содержания мышьяка, позволяющего использовать кислоту в производстве кормовых фосфатов и питательных растворов (жидкого аммонийфосфата ЖАФ) для микробиологической промышленности.

Цель достигается тем, что очищаемую термическую фосфорную кислоту пропускают через слой восстановителя, в качестве которого используется отработанный катализатор синтеза аммиака СА-1.

Процесс протекает в вертикальном цилиндрическом аппарате, который изготовлен из материала, стойкого к среде фосфорной кислоты. Аппарат имеет штуцеры для входа, выхода и поддержания уровня кислоты; люки для загрузки катализатора (и выгрузки при необходимости). Верхняя часть аппарата снабжена трубопроводом для отвода реакционных газов. Количество загружаемого катализатора соотносится с размерами аппарата и желаемой периодичностью новой загрузки. При пуске установки кислота подается не в полном объеме для предотвращения выброса большого количества газов.

В процессе эксплуатации аппарата слой кислоты над катализатором должен отсутствовать. В этом случае катализатор, находящийся выше уровня кислоты, будет выполнять роль каплеотбойника.

Приток свежей кислоты поддерживает ход реакции вплоть до полной сработки катализатора.

Катализатор используется без дополнительного дробления.

Процесс проводится при 20-75^оС. Скорость истечения кислоты из аппарата подбирается исходя из требуемой степени (полноты) очистки.

Реакционные газы, образующиеся в ходе проходящих реакций, содержат смесь водорода и арсина (AsH₃).

Газовая смесь отводится на поглощение водными растворами с рН 1-3. В роли поглотительных растворов могут использоваться, например, кислые растворы, образующиеся после отмывки фосфогипса в производстве экстракционной фосфорной кислоты. Промывной раствор, согласно технологической схеме получения ЭФК, поступает в оборотный цикл и возвращается в экстрактор.

Содержание мышьяка в промывном растворе (таблицу) позволяет получать экстракционную фосфорную кислоту без нарушений требований ТУ 6-08-342-76 (с изм.).

Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что заявляемый способ очистки фосфорной кислоты от мышьяка отличается от известного простотой технологии и аппаратурного оформления; возможностью использовать в качестве сырья отход производства аммиака; отсутствием твердых отходов, требующих дополнительной обработки и утилизации.

В таблице представлены результаты лабораторных опытов по очистке термической фосфорной кислоты от мышьяка и получению на модельной установке растворов жидкого аммонийфосфата марки 8:24 и 10:34 из очищенной и неочищенной кислоты.

П р и м е р 1 (см. таблицу, проба N 3). Очищаемая ТФК с концентрацией 64,6% Р₂О₅ и содержанием As=0,0093% в течение 15 мин при 30^оС пропускалась через стеклянный реактор, заполненный отработанным катализатором СА-1. Выделяющиеся газы отводились на поглощение водным раствором с рН 2,7 (температура раствора во всех случаях 25^оС) и сбрасывались в атмосферу через стеклянную трубку, перекрытую бромнортутной бумагой. По наличию окрашивания бумаги судили о полноте поглощения мышьяка водным раствором и содержанию его в выхлопных газах.

Анализ очищенной кислоты показал, что при концентрации 64,6% Р₂О₅содержание мышьяка в ней составило 0,0068% Степень очистки кислоты от мышьяка 27% Содержание мышьяка в водном растворе составило 0,0024% Окрашивание бумаги отсутствовало, что указывает на содержание мышьяка в выхлопных газах не более 0,0003% Потери мышьяка в ходе процесса 1%
На очищенной кислоте была приготовлена проба ЖАФ марки 10:34, содержащего 0,0038% As. В пробе ЖАФ 10:34, полученной из неочищенной ТФК, содержание мышьяка составило 0,0054% (проба N 1).

П р и м е р 2 (проба N 4). Описываемый и все последующие опыты проводились по схеме, представленной в примере 1.

Исходная ТФК содержала 64,6% Р₂О₅ и 0,0093% As.

Время обработки кислоты восстановителем составило 30 мин.

Температура кислоты 30^оС.

В очищенной кислоте содержалось 0,0042% As.

Степень очистки 55%
В поглотительном растворе с рН 2,9 содержание мышьяка составило 0,0051%
С целью проверки устойчивости водных растворов, содержащих мышьяк, в зависимости от значений рН, к поглотительному раствору был добавлен осадитель, содержащий сульфид-ионы. Образование нерастворимых соединений мышьяка не наблюдалось.

Цвет бромнортутной бумаги не изменился.

Потери мышьяка в ходе опыта не были обнаружены.

В пробе ЖАФ марки 10:34, приготовленной из очищенной кислоты, содержание мышьяка составляло 0,0025%
П р и м е р 3 (проба N 5). Исходная ТФК: 62,2% Р₂О₅ и 0,0067% As.

Время обработки 15 мин.

Температура кислоты 40^оС.

Очищенная кислота: 62,2% Р₂О₅ и 0,0047% As.

Степень очистки: 30%
Поглотительный раствор имел рН 1,7.

Содержание мышьяка в растворе составило 0,0018% Окрашивание бромнортутной бумаги отсутствовало, что указывает на содержание мышьяка в выхлопных газах менее 0,0003% Потери мышьяка в ходе процесса 3%
П р и м е р 4 (проба N 6). Исходная ТФК: 62,2% Р₂О₅ и 0,0067% As.

Время обработки 15 мин.

Температура кислоты 60^оС.

Очищенная кислота: 62,2% Р₂О₅ и 0,0045% As.

Степень очистки 33%
Поглотительный раствор имел рН 1,9.

Содержание мышьяка в растворе составило 0,0022% Бромнортутная бумага не окрашена, что соответствует содержанию мышьяка в выхлопных газах 0,0003%
Потери мышьяка отсутствовали.

П р и м е р 5 (проба N 7). Исходная ТФК: 62,2% Р₂О₅ и 0,0067% As.

Время обработки 15 мин.

Температура кислоты 80^оС.

Очищенная кислота: 62,2% Р₂О₅ и 0,0042% As.

Степень очистки 37%
Поглотительный раствор имел рН 2,3.

Содержание мышьяка в растворе 0,0020%
Бромнортутная бумага окрашена в бледно-желтый цвет, что соответствует содержанию мышьяка в выхлопных газах 0,0010%
Потери мышьяка в ходе опыта составили 7%
П р и м е р 6 (пробы N 8). Исходная ТФК: 62,2 P₂O₅ и 0,0067% As.

Время обработки 15 мин.

Температура кислоты 15^оС.

Очищенная кислота содержала 0,0056% As, поглотительный раствор с рН 1,0 0,0010% As.

Степень очистки 16%
Бромнортутная бумага свой цвет не изменила.

Потери мышьяка 1%
П р и м е р 7 (проба N 9). Исходная ТФК: 54,3% Р₂О₅ и 0,0085% As.

Время обработки 15 мин.

Температура 20^оС.

Очищенная кислота содержала 0,0063% As.

Поглотительный раствор с рН 1,4 0,0023% As.

Cтепень очистки 26%
Бромнортутная бумага цвет не изменила.

Потери мышьяка отсутствовали.

В пробе ЖАФ марки 8:24, полученной на основе очищенной кислоты, содержание мышьяка составило 0,0025% Проба ЖАФ 8:24 из неочищенной кислоты содержала 0,0036% (проба N 2).

П р и м е р 8 (проба N 10). Исходная ТФК: 54,3% Р₂О₅ и 0,0085% As.

Время обработки 15 мин.

Температура кислоты 85^оС.

Очищенная кислота содержала 0,0049% As, поглотительный раствор с рН 1,2 0,0013% As.

Степень очистки кислоты от мышьяка 42%
Бромнортутная бумага имела желто-коричневый цвет, что соответствует содержанию в выхлопных газах до 0,0018% As.

Потери мышьяка в ходе опыта составили 27%
Проба ЖАФ марки 8:24, полученная из очищенной кислоты, содержала 0,0019% As.

П р и м е р 9 (проба N 4). Исходная ТФК: 50,1% Р₂О₅ и 0,0072% As.

Время обработки 30 мин.

Температура кислоты 55^оС.

Содержание мышьяка в очищенной ТФК 0,0028%
Степень очистки 61%
Содержание мышьяка в поглотительном растворе с рН 3,6 0,0043%
При добавлении к поглотительному раствору осадителя обнаружено выпадение осадка.

Бромнортутная бумага цвет не изменила.

Потери мышьяка составили 1%
П р и м е р 10 (проба N 12). Исходная ТФК: 50,1% Р₂О₅ и 0,0072% As.

Время обработки 30 мин.

Температура кислоты 80^оС.

Очищенная ТФК: 50,1% Р₂О₅ и 0,0016% As.

Степень очистки 78%
Содержание мышьяка в поглотительном растворе с рН 3,2 0,0045%
При добавлении в поглотительный раствор осадителя образуется незначительное количество осадка.

Бромнортутная бумага имела бледно-желтый цвет, что указывает на содержание в выхлопных газах 0,0010% As.

Потери мышьяка составили 15%
П р и м е р 11 (проба N 13). Исходная ТФК: 68,7% Р₂О₅ и 0,0114% As.

Время обработки 30 мин.

Температура 75^оС.

Очищенная ТФК: 68,7% Р₂О₅ и 0,0032% As.

Степень очистки 72%
Содержание мышьяка в поглотительном растворе с рН 1,5 0,0079%
Бромнортутная бумага цвет не изменила.

Потери мышьяка 3%
П р и м е р 12 (проба N 14). Исходная ТФК: 68,7% Р₂О₅ и 0,0114% As.

Время обработки 60 мин.

Температура кислоты 75^оС.

Содержание мышьяка в очищенной кислоте составило 0,0009% а в поглотительном растворе с рН 2,5 0,0096%
Степень очистки ТФК от мышьяка 92%
Бромнортутная бумага имела лимонный цвет, что соответствует содержанию 0,0008% мышьяка в выхлопных газах.

Потери мышьяка во время опыта составили 8% Химический состав отработанного катализатора синтеза аммиака СА-1, используемого в качестве восстановителя: Fe 85-96% Ca 0,7-2% Al 0,3-3% K 0,2-0,4%
По результатам проведенных опытов можно сделать следующие выводы.

Отработанный катализатор синтеза аммиака СА-1 может быть использован для выделения мышьяка из фосфорной кислоты в виде арсина AsH₃ (газ) (примеры 1-12).

С ростом температуры кислоты степень очистки увеличивается при одинаковом времени взаимодействия ее с восстановителем (примеры 3, 4, 5).

Целесообразно подавать на очистку кислоту с температурой не ниже 20^оС, так как в противном случае резко возрастает время, необходимое для достижения той же степени очистки (примеры 6, 7).

Не желательно использовать кислоту с температурой выше 75^оС, так как возрастает количество непоглощенных газов, что может привести к нарушению санитарных норм (примеры 5, 8, 10-12).

В качестве поглотительных растворов могут быть рекомендованы кислые водные растворы с рН 1-3 (примеры 1-12).

При указанных значениях рН мышьяксодержащие водные растворы остаются устойчивыми даже при добавлении осадителя, что гарантирует от возможного выделения осадков в ходе дальнейшей переработки растворов (примеры 2, 9, 10).

Таким образом предлагаемый способ позволяет очистить фосфорную кислоту от примесей мышьяка до значений, необходимых при использовании кислоты в производстве кормовых фосфатов и питательных растворов для микробиологической промышленности; упростить технологию; снизить затраты.

Изобретение относится к способу очистки фосфорной кислоты от мышьяка. Способ включает обработку кислоты восстановителем. Причем в качестве восстановителя используют отработанный железосодержащий катализатор синтеза аммиака СА-1, а выделяющиесяпри этом газы поглощают кислыми водными растворами с pH 1-3. Способ позволяет снизить энергозатраты и обеспечить более высокую степень очистки. 1 табл.

СПОСОБ ОЧИСТКИ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ ОТ МЫШЬЯКА, включающий обработку кислоты восстановителем, отличающийся тем, что обработку осуществляют путем пропускания кислоты с температурой 20 75^oС через слой восстановителя, в качестве которого используют отработанный железосодержащий катализатор синтеза аммиака СА-1 и выделяющиеся при этом газы поглошают кислыми водными растворами с рН 1 3.