СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИГАТУРЫ ТУГОПЛАВКИХ РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ Российский патент 1994 года по МПК C22B5/04 C22C1/06 

Изобретение относится к металлургии, в частности к технологии производства лигатур, и может быть использовано при получении лигатур, содержащих РЗМ и некоторые тугоплавкие редкие металлы.

Сплавы и лигатуры с трудновосстановимыми тугоплавкими элементами (наприм. Ti, Cr, Nb) обычно получают металлотермическим способом в электропечах при 2000-2700 К, несмотря на то, что во многих случаях энергия Гиббса реакции
M^leO + Me(B) = Me(B)O + M'e (1) является отрицательной величиной при очень низких температурах (даже при комнатной температуре). Связано это с тем, что самопроизвольное распространение металлотермической реакции по объему шихты, состоящей из оксида и металла, считается возможным лишь в том случае, если температура плавления оксида не превышает температуру расплава, образующегося в результате протекания процесса. Такое условие определяется малой скоростью диффузии в твердых телах и особенно на границе раздела металл-оксид.

Недостатком известных способов получения лигатур тугоплавких металлов с использованием высокотемпературного восстановления является необходимость получения и поддержания высокой температуры шихты, что связано с высокими энергетическими затратами, потребностью в огнеупорных материалах, жаростойких и жаропрочных сплавах.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности является способ низкотемпературного восстановления оксидов хрома, кремния, ниобия и железа алюминием. Процесс восстановления осуществляется в интервале 1370-1800 К, но при этом нужно иметь в виду, что сам алюминий при 933,6 К становится жидким.

К недостаткам низкотемпературного восстановления можно отнести высокие энергетические затраты (восстановление идет при температурах 1370-1800 К). Кроме того, участие в реакции жидкого восстановителя сужает выбор эффективных восстановителей для низкотемпературной металлотермии.

Целью изобретения является снижение энергетических затрат.

Это достигается тем, что в способе получения лигатуры тугоплавких редких металлов, включающем смешивание измельченного восстановителя с оксидами тугоплавких редких металлов и нагрев шихты в инертной атмосфере, в качестве восстановителя используют РЗМ, в шихту дополнительно вводят галогениды щелочных и/или щелочно-земельных металлов при следующем объемном соотношении компонентов: РЗМ: оксиды тугоплавких редких металлов; галогениды щелочных и/или щелочно-земельных металлов = 1: (0-25-0,75): (0,5-1), а нагрев шихты ведут до расплавления галогенидов металлов.

Использование РЗМ в качестве восстановителя связано с тем, что РЗМ отличает значительное сродство к кислороду. Расчеты термодинамических свойств реакций восстановления многих трудновосстановимых оксидов редкоземельными металлами (табл. 1) показывают, что с точки зрения термодинамики эти реакции уже осуществимы при комнатной температуре.

Однако нагрев, например, смеси порошков SiO₂ и Nd не приводит к взаимодействию между ними в интервале от комнатной температуры до 1300 К, о чем свидетельствует термограмма, где отсутствуют экзотермические эффекты, которые сопровождают взаимодействие оксидов с металлами.

Введение в состав шихты галогенидов щелочных или щелочно-земельных металлов позволяет активировать компоненты металлотермической реакции, которая осуществляется между твердыми реагентами по всему объему шихты при ее нагреве до температуры расплавления галогенидов щелочных или щелочноземельных металлов, и тем самым снизить температуру процесса и, соответственно, энергетические затраты.

Процессы, происходящие в смеси при нагревании, исследованы методом дифференциально-термического анализа (ДТА). Из приведенной термограммы смеси при объемном соотношении компонентов
V(Nd) : V(TiO₂) : V(NaCl) = 1 : 0,5 : 0,5
следует, что при ≈850 К в смеси начинается экзотермическая реакция между металлом и оксидом, которая развивается еще до плавления соли, поскольку эндотермический эффект плавления NaCl отмечается на термограмме после экзотермического пика. Аналогичная картина наблюдается и на термограмме смеси при объемном соотношении компонентов V(Nd) : V(TiO₂) : V(LiCl) = 1 : 0,5 : 0,5. В этой смеси взаимодействие между оксидом и металлом начинается при ≈750 К, причем интересно то, что во время реакции происходит плавление LiCl, но выделение тепла превышает его поглощение при плавлении, поэтому эндометрический эффект плавления LiCl на термограмме не отмечается. В трехкомпонентной смеси происходит также восстановление и оксида хрома и оксида ванадия. Поскольку при использовании в опытах NaCl на термограммах отмечается два эффекта, то измерив площади пиков на термограммах можно рассчитать по методу Берга величину экзотермического эффекта и степень восстановления оксида.

Таким образом, проведенные эксперименты показывают, что присутствие соли является эффективным средством активирования твердофазного взаимодействия между оксидами и РЗМ.

Активирующая способность соли объясняется тем, что она при размягчении перед плавлением создает электролитическую среду, плотно прилегающую как к оксидной, так и к металлической фазам и в этой среде происходит растворение оксидной пленки на металле, диффузия катионов металла и электронов осуществляется в солевой фазе со значительной скоростью и при этом реализуется большее сродство РЗМ к кислороду. Для активирования реакции между твердым оксидом и металлом пригодна любая соль, имеющая ионное кристаллическое строение и не разлагающаяся при нагревании с выделением окислителей. С учетом последнего требования, наиболее пригодным являются галогениды щелочных и щелочно-земельных металлов, которые являются весьма устойчивыми. Из них наиболее удобными для использования служат NaCl и KCl, так как не содержат кристаллизационной воды и доступны для промышленного применения.

Экспериментально установлено, что оптимальным с точки зрения степени восстановления оксида и соответственно качества получаемой лигатуры является следующее объемное соотношение измельченных компонентов - РЗМ: оксиды тугоплавких резких металлов: галогениды щелочных или щелочно-земельных металлов = 1: (0,25-0,75) : (0,5 - 1). Соотношение количеств оксида и металла в шихте должно быть таким, чтобы по возможности каждая частица металла контактировала с частицей оксида. При недостатке металла V(РЗМ)< 1 металлотермическая реакция идет вяло и степень восстановления мала. Такой же результат наблюдаем и при избытке металла V(РЗМ) >1. При малом содержании галогенида (V< 0,5) не создается сплошная прослойка между всеми частицами оксида и металла, что также снижает степень восстановления. При избытке галогенида (V>1) частицы металла и оксида ударяются друг от друга и не могут взаимодействовать.

Известно использование лантана в качестве восстановителя для получения самария, европия, тулия и иттербия. Восстановление в этом случае идет через жидкую фазу. В предлагаемом способе восстановление с применением РЗМ протекает в твердой фазе, что является неизвестным ранее. Другие признаки, отличающие предлагаемое техническое решение от прототипа, не выявлены в известных технических решениях при изучении данной и смежных областей техники и, следовательно, обеспечивают соответствие критерию "существенные отличия".

На фиг. 1 представлена термограмма взаимодействия оксидов тугоплавких металлов (SiO₂) c РЗМ (Nd) в отсутствие соли щелочного или щелочно-земельного металла; на фиг. 2 - термограмма смеси с объемным соотношением компонентов V(Nd) : V(TiO₂) : V(NaCl) = 1 : 0,5 : 0,5; на фиг. 3 - термограмма смеси при объемном соотношении компонентов V(Nd) : V(TiO₂) : V(LiCl)= 1 : 0,5 : 0,5; на фиг. 4 и 5 - термограммы восстановления оксида хрома и оксида ванадия соответственно в трехкомпонентной смеси; на фиг. 6 - термограмма восстановления оксида титана с избытком восстановителя (РЗМ).

П р и м е р. (Получение лигатуры, содержащей титан и неодим). Для получения лигатуры (опыт 1), содержащей титан и неодим по предлагаемому способу, взяли 70 г Nd в виде опилок, 40 г TiO₂ в виде порошка и 26 г NaCl в виде порошка (в объемном отношении компонентов 1 : 0,5 : 0,5 соответственно). Шихту тщательно перемешали и поместили в алундовый тигель, а затем в печь с инертной атмосферой (Ar). В течение 2 ч шихту нагрели до 1100 К, а затем охладили вместе с печью. Лигатуру извлекли из тигля с помощью молибденового инструмента. Она представляет собой спек черного цвета, легко поддающийся дроблению. Провели ДТА отдельно взятой пробы шихты. По термограмме рассчитали степень восстановления оксида титана, а затем и состав полученной лигатуры. Степень восстановления 55,5% . Лигатура содержит Ti 10,9% ; TiO₂ 14,6% ; Nd₂O₃ 51,3% ; NaCl 21,5% ; Nd 1,7% .

П р и м е р. (Получение лигатуры, содержащей хром и неодим).

Для получения лигатуры, содержащей хром и неодим по предлагаемому способу (опыт 2), взяли 62,5 г Nd в виде опилок, 14,7 г Cr₂O₃ в виде порошка и 55 г NaCl в виде порошка в объемном отношении компонентов 1 : 0,25 : 0,75 соответственно. Шихту тщательно перемешали и поместили в алундовый тигель, а затем в печь с инертной атмосферой (Ar). В течение 2 ч шихту нагрели до 1100 К а затем охладили вместе с печью. Лигатуру извлекли из тигля с помощью молибденового инструмента. Провели ДТА отдельно взятой пробы шихты. По термограмме рассчитали степень восстановления оксида хрома, а затем и состав полученной лигатуры. Степень восстановления составила 85% . Лигатура содержит: Cr 6,5% ; Cr₂O₃ 1,7% ; Nd₂O₃ 20,9% , NaCl 41,6% ; Nd 29,4% .

П р и м е р. (Получение лигатуры, содержащей титан и диспрозий).

Для получения лигатуры, содержащей титан и диспрозий по предлагаемому способу (опыт 3), взяли 75 г Dy в виде опилок, 39 г TiO₂ в виде порошка и 51 г KCl (в объемном отношении компонентов 1 : 0,5 : 1 соответственно).

Шихту тщательно перемешали и поместили в алундовый тигель, а затем печь с инертной атмосферой (Ar). В течение 2 ч шихту нагрели до 1150 К, а затем охладили вместе с печью. Лигатуру извлекли из тигля с помощью молибденового инструмента. Она представляет собой спек черного цвета, легко поддающийся дроблению. Провели ДТА отдельно взятой пробы шихты. По термограмме рассчитали степень восстановления оксида титана и состав полученной лигатуры. Степень восстановления 60% . Лигатура содержит Ti 8,6% ; Dy 7,0% ; TiO₂ 9,4% KCl 30,8% ; Dy₂O₃ 44,1% .

В наших опытах нагрев шихты производился со скоростью ≈8 к/мин. При этом металлотермическая реакция заканчивалась через 15-20 мин после ее начала при продолжающемся нагреве соли до расплавления. Если производить нагрев шихты с большей скоростью, то потребуется выдержка расплава в печи в течение 10-15 мин перед охлаждением. Образующийся в результате предлагаемого процесса металл, входящий в состав лигатуры, является мелкодисперсным, поэтому его усвояемость основным металлом при легировании должна быть высокой.

Кроме указанных примеров, проведено восстановление различными РЗМ оксидов кремния (SiO₂), железа (Fe₂O₃), ванадия (V₂O₅). Восстановленными могут быть не только чистые индивидуальные оксиды, но и их смеси. В качестве восстановителей можно использовать также не только чистые индивидуальные РЗМ, но и их смеси (мишметалл).

Результаты проведенных экспериментов, а также опытов с объемным соотношением компонентов, выходящим за заявленные пределы, представлены в табл. 2.

Получаемая по предлагаемому способу лигатура содержит не только металлическую фазу, но и галогенид и образующийся в результате реакции оксид РЗМ. Это создает ряд преимуществ при ее использовании для обработки металла как внутри, так и вне печи. Имеющийся в смеси галогенид будет способствовать разжижению шлака и увеличению его электропроводности при обработке в печи и будет уменьшать потери легирующих элементов вследствие окисления газовой фазой при внепечной обработке. Галогениды щелочных металлов значительно повышают коэффициент распределения серы между шлаком и металлом и ускоряют массообменные процессы.

Оксиды, присутствующие в лигатуре, также не мешают применению лигатуры, однако остающийся после обработки металла лигатурой шлак необходимо использовать как компонент шихты для традиционной высокотемпературной металлотермии.

Кроме того, получаемая лигатура содержит 1-30% РЗМ, что повышает ее ценность.

Внедрение предлагаемого способа для малотоннажного производства лигатур, состоящих из РЗМ и тугоплавких редких металлов, не представляет значительных трудностей, поскольку не требуются оборудование для получения высоких температур и жаростойкие и жаропрочные материалы. Вместе с тем значительно снижаются энергетические затраты на проведение процесса. (56) Дубровин А. С. , Русаков Л. Н. , Плинер Ю. Л. Миграция алюминия и смачивания в процессе алюмотермического восстановления, Изв. АН СССР, Металлургия и горное дело, 1964, N 2, с. 51-57.

Использование: при получении лигатур, содержащих РЗМ и некоторые тугоплавкие редкие металлы. Сущность: смешивают измельченный оксид тугоплавкого редкого металла с измельченным редкоземельным металлом в присутствии измельченного галогенида щелочного и/или щелочно-земельного металла при следующем объемном соотношении компонентов: редкоземельный металл: оксид тугоплавкого редкого металла : галогенид щелочного и/или щелочно-земельного металла 1 : (0,25 - 0,75) : (0,5 - 1,0), а нагрев ведут до расплавления галогенида, в атмосфере аргона. 2 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИГАТУРЫ ТУГОПЛАВКИХ РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ, включающий смешивание измельченного восстановителя с измельченным оксидом тугоплавкого редкого металла и нагрев в инертной атмосфере, отличающийся тем, что, с целью снижения энергетических затрат, в качестве восстановителя используют редкоземельные металлы, смешивание осуществляют в присутствии измельченного галогенида щелочного и/или щелочно-земельного металла при следующем объемном соотношении компонентов: редкоземельный металл: оксид тугоплавкого редкого металла: галогенид щелочного и/или щелочно-земельного металла 1 : (0,25 - 0,75) : (0,5 - 1,0), а нагрев ведут до расплавления галогенида.