Способ переработки бедных тантал-ниобиевых концентратов Российский патент 2023 года по МПК C22B34/24 C22B5/04 C22B4/06 

Изобретение относится к области металлургии тугоплавких редких металлов, в частности, к способам переработки редкометального сырья с извлечением редких металлов и может быть использовано при переработке бедных тантал - ниобиевых концентратов с получением Ta-Nb продуктов, пригодных для производства металлов - ниобия и тантала по традиционным технологиям.

Переработка комплексных бедных редкометальных руд и концентратов представляет большую проблему из-за сложного минералогического состава, низкого содержания редкометальных компонентов, тонкодисперсности сырья и взаимного тесного срастания минеральных компонентов друг в друге, рассеянности рудных минералов в пустой породе. При обогащении этих материалов невозможно достаточно полно разделить минералы на основе их физико-химических и поверхностных свойств. При выборе технологии переработки необходимо учитывать характерные особенности поведения редких металлов, а также содержание в сырье железа. Известно, что при гидрометаллургической переработке тантал- ниобиевых концентратов олово, вольфрам и рассеянные элементы не извлекаются. Одно из возможных направлений переработки редкометального сырья - комбинированная пиро-гидрохимическая схема, которая включает на первой стадии восстановительную плавку с переводом тугоплавких металлов (тантал, ниобий, вольфрам) в сплав на основе железа. В качестве восстановителя могут быть использованы углерод и металлы: кальций, магний, алюминий. Практическое применение нашли в основном два способа: карботермический и алюминотермический.

Известен способ переработки бедного тантал-ниобиевого промпродукта, включающий карботермическое восстановление коксиком в электродуговой печи при температуре около 1500°С с концентрированием тантала и ниобия в чугуне, последующее конвертирование чугуна с получением шлаков, содержащих 6 - 12% (Nb,Ta)₂O₅, пригодных для последующего извлечения тантала и ниобия способами химической переработки (Зеликман А.Н. и др. Ниобий и тантал - М., Металлургия, 1990, с. 44 - 69). Способ пригоден для переработки бедных промпродуктов или шламов обогащения, содержащих менее 2% (Nb,Та)₂О_5. Недостатками данного способа являются невысокий выход редких металлов, что обусловлено в значительной степени образованием карбидов, высокая энергоемкость процесса.

Известен способ карботермического восстановительного обжига высокожелезистой ниобий-редкоземельной руды Чуктуконского месторождения с получением высокофосфористого чугуна (извлечение фосфора до 88%) и шлака (выход - 25% от массы руды), концентрирующего ниобий (извлечение 95%), марганец (извлечение 85%) и редкоземельные металлы. Кислотное автоклавное выщелачивание ниобий-редкоземельного шлака позволяет ниобий сконцентрировать в твердой фазе, а РЗМ перевести в раствор с последующим их выделением в виде коллективного концентрата. Оптимальная температура восстановительного обжига (1400°С) позволила достичь разделения продукта обжига на металлическую и шлаковую фазы, отделить в голове процесса железо в виде металла и снизить материальные потоки в гидрометаллургическом переделе в четыре раза (Садыхов Г.Б. и др. Исследования по восстановительному обжигу ниобий-редкоземельных руд Чуктуконского месторождения с получением фосфористого чугуна и ниобий-редкоземельного шлака. Металлы.2020, №3, с.3-13). Недостатками этого способа являются: сложная многостадийная схема, высокие энергозатраты, сложность переработки шлака с извлечением ниобия и РЗМ.

Известна технология комплексной переработки оловянно-редкометального сырья, включающая на первой стадии восстановительно-сульфидирующую плавку сырья с переводом олова в возгоны, а редкие тугоплавкие металлы (тантал, ниобий, вольфрам) - в сплав на основе железа. (Чумарев В.М., Окунев А.И., Красиков С.А. Технология комплексной переработки оловянно-редкометального сырья. Цветные металлы. 1995. № 2. С.22-24). В предлагаемой технологии могут быть применены карбо- или металлотермические способы электроплавки. Показано, что восстановительная плавка с использованием кокса при температурах 1500-1600°С решает основную задачу - извлечение тантала и ниобия в сплав - от 85-89 до 97,2%, соответственно, а олова - в возгоны - 85-95%. При этом в голове технологической схемы обеспечивался вывод основной части кремнезема и радионуклидов в шлак - продукт, удобный для захоронения.

Также известен способ кальциево-алюминотермического восстановления оксида ниобия (Valeri Gorkunov and Rein Munter. Calcium-aluminothermal production of niobium and mineral composition of the slag. Proc. Estonian Acad. Sci. Chem., 2007, 56, 3, 142-156.). Добавление к алюминию дополнительного восстановителя - металлического кальция при соотношении Ca:Al 0,45 позволило уменьшить содержание алюминия в слитке металла до 4,4%, увеличить содержание ниобия более 90% и снизить остаточное содержание Nb₂O₅ в шлаке до 2,8-3%. Недостатками процесса являются неоднородный гранулометрический состав восстановителей (алюминиевый порошок и кальциевая стружка), что влияет на условия подготовки шихты к плавке (исходные компоненты сначала перемешиваются в барабане); высокое остаточное содержание ниобия в отвальном шлаке. Кроме того, предусматривается специальная конструкция плавильной шахтной печи, обусловленная значительным температурным градиентом процесса восстановления (от комнатной до температуры около 2400°С) за несколько минут (5-6 мин) и резким повышением давления с выделением горячих газов.

Известен способ получения чистого ниобия восстановлением его оксида алюминием и кальцием, термической обработкой и последующим многократным электронно-лучевым переплавом (патент РФ 2245384, МПК С 22 В 34/24; 5/04; 9/16, приоритет 20.05.2003). По этому способу значительно улучшаются условия восстановления, что приводит к получению более чистого чернового металла. Восстановление ведут с добавлением возгонов, образованных после проведения второго и последующих электронно-лучевых переплавов, в количестве до 4,5% от массы исходного пентаоксида ниобия, при соотношении компонентов Nb₂O₅: Al: Ca 1:(0,22-0,24):(0,27-0,29). Недостатки способа заключаются в сложности предлагаемой схемы переработки: перед восстановлением возгоны нагревают до температуры 600-800⁰С при остаточном давлении не более 0,1 мм рт. ст. в течение не менее одного часа и гидрируют в течение не менее 12 часов. После гидрирования их измельчают до крупности около 1,0 мм, дегидрируют и добавляют к исходному материалу.

Таким образом, известные способы переработки тантал-ниобиевых материалов не безопасны, энергетически высокозатратны, многостадийны. Для бедного сырья характерны невысокое извлечение редких металлов, их потери со шлаковой фазой и необходимость дополнительных стадий для их доводки.

Наиболее близким по технической сущности является способ алюминотермического восстановления бедных тантал-ниобиевых концентратов (Пикулин К.В., Гуляева Р.И., Агафонов С.Н. и др. Пирометаллургическое обогащение бедного танталового концентрата Орловского месторождения. Труды V Конгресса с международным участием и конференции молодых ученых «ТЕХНОГЕН-2021», Екатеринбург: УрО РАН, 2021. С.63-66) с выделением редких металлов и олова в сплав на основе железа. Восстановительная плавка концентрата с использованием алюминия марки АПЖ (96% Al) в количестве 8,5% от массы концентрата, что соответствует 170% от стехиометрического количества, необходимого для восстановления редких тугоплавких металлов, а также марганца и железа, при температуре 1700-1750°С позволила получить металлический сплав, содержащий, %: 54,0 Fe, 3,4 Ta, 3,9 Nb, 26 Si, 2,4 Mn, 1,0 Al. Степень извлечения тантала и ниобия в сплав составила 93,9 и 94,4% соответственно.

Указанному способу присущи следующие недостатки:

- высокий расход восстановителя, что ведет к повышенному содержанию в сплаве алюминия и кремния;

- большая энергоемкость процесса;

- недостаточно высокая степень извлечения редких металлов в сплав;

- переход редких металлов в шлаковую фазу и сложность ее переработки.

Задачей изобретения является создание более эффективного способа переработки бедных тантал-ниобиевых концентратов с переводом редких тугоплавких металлов (тантал, ниобий, вольфрам) в сплав на основе железа.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в повышении извлечения редких тугоплавких металлов в сплав на основе железа, снижении расхода восстановителя, снижении расхода электроэнергии за счет повышения термичности шихты.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе переработки бедных тантал-ниобиевых концентратов, включающем восстановительную плавку шихты, содержащей исходный концентрат в смеси с основным флюсом, оксидом железа и восстановителем с переводом редких тугоплавких металлов в сплав на основе железа, согласно изобретению в качестве восстановителя используют кальций-алюминиевую лигатуру состава Al:Ca 1: (2,1-2,4) в количестве 8-10% от массы исходного концентрата, а плавку ведут при температуре 1600-1650°С.

При этом в качестве оксида железа используют железную руду или пиритный огарок.

Кальций является самым энергичным восстановителем среди металлов, так как имеет самый низкий отрицательный электрохимический потенциал. Важно то, что в отличие от алюминия, кальций не растворяется в ниобии и тантале и, следовательно, не загрязняет его. Однако, вследствие высокой реакционной способности использование кальция в качестве восстановителя предъявляет особые условия к его хранению и транспортировке. Применение комбинированного восстановителя Ca-Al упрощает его использование, а изменение соотношения Ca/Al позволяет повысить температуру процесса восстановления и обеспечивает получение шлака требуемого состава. Использование в качестве восстановителя Ca-Al-лигатуры состава близкого к эвтектическому, например, %: 69,4 Ca и 30,6 Al, в количестве 8-10% от массы концентрата, что соответствует 105-125% от стехиометрического количества, необходимого для восстановления редких металлов, позволяет увеличить экзотермическую теплоту реакций восстановления оксидов редких тугоплавких металлов по сравнению с эффектом реакций их восстановления алюминием и снизить температуру плавления шлака.

При этом использование в качестве восстановителя Ca-Al-лигатуры имеет преимущество в сравнении с механической смесью металлов-восстановителей: алюминия и кальция. Сплав имеет однородную структуру, а также однородный химический и гранулометрический (порошок крупностью 0,5 мм) состав, что создает лучшие условия подготовки шихты для восстановительной плавки и снизить температуру плавки.

При восстановлении металлов из бедного тантал-ниобиевого концентрата с использованием Ca-Al лигатуры получают сплавы на основе железа, аккумулирующие тантал и ниобий. Использование в качестве восстановителя Ca-Al лигатуры дает более высокие показатели извлечения в сплав редких металлов (99,9% Ta и 97,7% Nb), чем при алюминотермическом процессе. Сформированные шлаки основаны на системе CaO-Al₂O₃-2SiO₂ и обладают свойствами (плотностью, вязкостью, температурой плавления), позволяющими вести процесс плавки с минимальными потерями ценных металлов.

По результатам расчета теплового баланса использование кальция при его расходе 20% от массы концентрата может обеспечить условия внепечной плавки. Температура продуктов взаимодействия при расходе около 10% кальция гораздо выше (Тпр, 1072°С), чем при эквивалентных расходах алюминия (759°С), но недостаточна для проведения внепечного процесса. Предварительный нагрев шихты до 1100°С обеспечит Тпр. 2054°С, что достижимо при алюмотермии только при предварительном нагреве шихты до 1500°С. При частичной замене алюминия кальцием, т.е. при использовании комбинированного комплексного восстановителя в виде Ca-Al лигатуры в количестве 10% процесс идентичен восстановлению Ca.

Состав предлагаемой лигатуры близок к эвтектическому с температурой плавления 545°С. Появление жидкой фазы способствует снижению температуры начала восстановительного процесса. Наряду с этим, образование в ходе восстановления оксидов кальция приводит к формированию шлаков, состоящих из легкоплавких соединений - силикатов и алюмосиликатов кальция, в отличие от тугоплавкого Al₂O₃, образующегося при алюминотермическом процессе. Рекомендуемая температура восстановительной плавки в 1600-1650°С обеспечит расслаивание образующихся сплава и шлака. При температурах ниже 1600°С нарушаются оптимальные условия разделения продуктов, а повышение температур, выше рекомендуемых приводит к дополнительным требованиям эксплуатации печных агрегатов.

Предлагаемый способ осуществляли следующим образом.

Восстановление металлов из бедного тантал-ниобиевого концентрата, полученного в процессе обогащения тантал-ниобиевых руд, содержащего, масс. %: 1,24 Ta, 1,61 Nb, 11,92 Si, 6,82 Fe, 5,85 Sn, 0,66 Mn, 14,78 Al, 0,11 W, 1,48 Ca и 3,20 S, проводили в печи сопротивления с углеграфитовым нагревателем. Доводка такого концентрата до кондиционного (до 30 % Ta₂O₅) представляет собой сложный комплекс операций, включающий флотацию, электромагнитную и электростатическую сепарации, флотогравитацию и химическую обработку продуктов обогащения. Значительные потери ценных компонентов на каждом из этапов доводки приводят к относительно невысокому сквозному извлечению тантала и ниобия (40-60 %) в концентрат. В связи с этим представляется целесообразным поиск более эффективных путей обогащения бедного редкометального сырья.

Подготовка бедного концентрата к плавке включала смешение с флюсами и восстановителем. В качестве восстановителя использовали Ca-Al лигатуру, содержащую 69,4% Ca и 30,6% Al (Al:Ca 1:2,27), в количестве 6-12% от массы концентрата, что составляло соответственно 80-160% от стехиометрически необходимого для восстановления редких металлов, а также железа и марганца. Используемая лигатура была предварительно получена путем сплавления чистых металлов (крупка дистиллированного кальция и алюминий марки ПА-4) в электропечи сопротивления в атмосфере инертного газа (Ar) при 950-1000°С. В качестве флюса для связывания тугоплавкого Al₂O₃ вводили прокаленный CaO в количестве 24% от массы концентрата. Необходимое для получения жидкотекучих сплавов количество железа компенсировали добавками в шихту железа в виде оксида (20%), который восстанавливался при плавке до металла и играл роль коллектора редких элементов. Расход оксидов железа регламентируется в зависимости от его содержания в исходном концентрате. Плавку вели при температуре 1600-1650°С, продолжительность плавки - 20 мин.

При проведении плавок сравнивали результаты восстановления с использованием Ca-Al лигатуры с результатами алюминотермического восстановления концентрата (по прототипу).

Результаты восстановления концентрата представлены в таблице. Полученные результаты свидетельствуют, что при восстановлении бедного танталового концентрата с использованием Ca-Al лигатуры или алюминия получены сплавы на основе железа, аккумулирующие тантал и ниобий. При этом, в металлический сплав переходит 97,8 - 98,1% Ta, 99,2 - 99,8% Nb при восстановлении металлов Ca-Al лигатурой и более низкие показатели (93,9% Ta, 94,4% Nb) при использовании в качестве восстановителя алюминия. Оптимальный расход лигатуры составляет 8-10% от массы концентрата, что соответствует 105-125% от стехиометрического количества, необходимого для восстановления. Использование лигатуры в количестве менее 8% от массы концентрата (менее 105% от стехиометрии) недостаточно для восстановления ценных металлов, извлечение тантала и ниобия снижается до 60-65%. Повышение расхода лигатуры более 10 % незначительно влияет на извлечение редких металлов, но существенно увеличивает восстановление кремния и переход его в металлическую фазу - с 29,0% до 50,7%.

Как видно из таблицы, использование лигатуры обеспечивает более высокие показатели извлечения в сплав редких металлов в сравнении с алюминотермией (прототип). Кроме того, восстановление концентрата алюминием приводит к дополнительному растворению алюминия в металлической фазе и восстановлению кремния с концентрированием его в металле.

Таблица - Результаты восстановительных плавок бедного тантал-ниобиевого концентрата № п/п Расход восстановителя, % от конц. Выход % от шихты Содержание в сплаве, % Извлечение в сплав, % Al Ca-Al Ta Nb Fe Si Al Ta Nb Fe Si 1 - 6 17,3 2,9 4,0 78,8 8,2 0,21 60,0 65,0 98,5 18,0 2 - 8 19,6 3,7 4,4 69,3 10,6 0,35 97,7 99,3 99,9 28,5 3 - 10 22,3 3,7 4,5 62,5 11,0 0,36 97,8 99,2 99,9 29,7 4 - 12 22.7 3,4 4,5 58.6 17,1 0.30 98,1 99,8 99,9 50,7 5 прототип 14 - 17,3 3,4 3,9 59,3 26,1 0,97 93,9 94,4 99,1 66,6

Изобретение относится к области металлургии тугоплавких редких металлов, в частности, к переработке редкометального сырья с извлечением редких металлов, и может быть использовано при переработке бедных тантал-ниобиевых концентратов с получением Ta-Nb продуктов, пригодных для производства металлов - ниобия и тантала по традиционным технологиям. Проводят восстановительную плавку шихты, содержащей исходный концентрат в смеси с основным флюсом, оксидом железа и восстановителем с переводом редких тугоплавких металлов в сплав на основе железа. В качестве восстановителя используют кальций-алюминиевую лигатуру состава Al:Ca 1:(2,1-2,4) в количестве 8-10% от массы исходного материала. При этом плавку ведут при температуре 1600-1650°С. Способ обеспечивает повышение извлечения редких тугоплавких металлов в сплав на основе железа, снижение расхода восстановителя при снижении расхода электроэнергии. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ переработки тантал-ниобиевых концентратов, включающий восстановительную плавку шихты, содержащей исходный концентрат в смеси с основным флюсом, оксидом железа и восстановителем с переводом редких тугоплавких металлов в сплав на основе железа, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют кальций-алюминиевую лигатуру состава Al:Ca 1:(2,1-2,4) в количестве 8-10% от массы исходного концентрата, а плавку ведут при температуре 1600-1650°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве оксида железа используют железную руду или пиритный огарок.