НЕПРЕРЫВНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1-ДИХЛОРТЕТРАФТОРЭТАНА Российский патент 1994 года по МПК C07C19/08 C07C17/20 

Изобретение касается способа получения 1,1-дихлортетрафторэтана, известного также как хлорфторуглерод, CF₃CCl₂F (CFC)-114a, не содержащего своего изомера 1,2-дихлортетрафторэтана CClF₂CClF₂ (CFC-114), и более конкретно касается способа, включающего гидрофторирование 1,1,1-трихлортрифторэтана CF₃CCl₃ (CFC-113a) в жидкой фазе.

1,1-Дихлортетрафторэтан (СFC-114a) представляет интерес в качестве промежуточного соединения для получения 1,1,1,2-тетрафторэтана CF₃CH₂F (HFC-134a) посредством каталитического гидрогенолиза его связей углерод-хлор.

Тетрафторэтан является приемлемым для окружающей среды потенциальным заменителем коммерчески доступных, используемых в настоящее время хладагентов, средств для продувки, распылителей аэрозолей и стерилизаторов, которые, по-видимому, участвуют в разрушении озона стратосферы.

Крайне желательно, чтобы 1,1-дихлортетрафторэтан, применяемый в схеме гидрогенолиза для получения 1,1,1,2-тетра- фторэтана, имел возможно низкое содержание 1,2-дихлортетрафторэтана, поскольку любое количество присутствующего остаточного 1,2-дихлорсоединения будет приводить к изомерному 1,1,1,2-тетрафторэтану CHF₂CHF₂ (HFC-134). Этот изомер является нежелательным, так как он загрязняет 1,1,1,2-тетрафторэтан HFC-134а, поскольку различие в температурах кипения обоих изомеров составляет только 7^оС. К сожалению, 1,1-дихлортетрафторэтан CFC-114а по существующей технологии получают как незначительный компонент смеси со своим изомером CFC-114. Таким образом, его предшественник 1,1,1-трихлортрифторэтан CFC-113а получают как меньший компонент смеси со своим изомером 1,1,2-трихлортрифторэтаном CClF₂CCl₂F (CFC-113). Поскольку точки кипения двух трихлор- трифторэтанов и двух дихлортетрафторэтанов лишь незначительно отличаются друг от друга, то разделение дистилляцией в промышленном масштабе экономически нецелесообразно. Низкокипящие дихлортет- рафторэтаны (интервал температур кипения около 3-4^оС), разумеется, легко отделимы от трихлортрифторэтанов (интервал температур кипения около 46-48^оС). Хорошо известный и широко используемый путь получения трихлортрифторэтанов и дихлортетрафторэтанов включает взаимодействие фтористого водорода (HF) с тетрахлорэтиленом (С₂Сl₄) с хлором или продуктом присоединения хлора, гексахлорэтаном (С₂Сl₆) в жидкой фазе в присутствии пентагалогенида сурьмы в качестве катализатора Hamilton в "Advances in Fluorine Chemistry, том 3, изданной Staty et al, Washington, Buttersworth, 1963 г. , утверждает на стр. 148 и 149, что способ гидрофторирования в жидкой фазе применим для получения трихлортрифторэтанов (С₂Сl₃F₃) и дихлортетрафторэтанов (С₂Сl₂F₄) среди других основных фторуглеродов. Он также описывает на стр. 122, табл. 3, что коммерческие продукты C₂Cl₃F₃ и С₂Сl₂F₄ промышленности органической химии содержат преимущественно более симметрические изомеры, то-есть CClF₂CCl₂F (CFC-113) и CClF₂CClF₂ (CFC-114) соответственно, при этом термин симметрический относится к распределению радикалов фтора в молекуле.

Получение трихлортрифторэтанов и дихлортетрафторэтанов взаимодействием фтористого водорода в паровой фазе с (А) C₂Cl₄+Cl₂ или (В) с CClF₂CCl₂F над подходящим катализатором также широко описано в литературе: (Clark et al, патент США N 3157707, 1964 Firth, патент США N 3755477, 1973 г. , с (В) и катализатором из обработанной паром окиси хром (III): патент США N 4474895 (1984) из (В), используя катализаторы из модифицированной окиси хрома (III). Как специально раскрыто в упомянутых патентах способы получения трихлортрифторэтанов и дихлортетрафторэтанов в паровой фазе с каким бы то ни было катализатором дают смеси изомеров преимущественно с более симметрическими изомерами. Таким образом ясно, что способ фторирования ни в жидкой, ни в паровой фазе не подходит для получения желаемого асимметрического CFC-114а, в значительной степени свободного от своего симметрического изомера CFC-114 из обычно применяемых исходных материалов.

Учитывая известный уровень техники, изобретение предусматривает способ каталитического фторирования в жидкой фазе для превращения 1,1,1-трихлортрифторэтана в 1,1-дихлортетрафторэтан в присутствии 1,1,2-трихлортрифторэтана без получения нежелательного изомера 1,2-дихлортетрафторэтана или перефторированных продуктов. Согласно изобретению способ фторирования может быть проведен как непрерывный процесс, при котором загружаемая смесь, содержащая в основном изомеры CF₃CCl₃ и CClF₂CCl₂F, и необязательно содержащая небольшую часть CF₃CCl₂F, непрерывно подается вместе с загружаемой смесью, содержащей главным образом фтористый водород (HF) и небольшую часть хлора, достаточную для поддержания сурьмяного катализатора в пятивалентном (т. е. Sb⁺⁵) состоянии, в реактор, содержащий катализатор, при контролиру- емых температурах и давлениях, и поток продукта, содержащий желаемый CF₃CCl₂F, в значительной степени свободный от CClF₂CClF₂, непрерывно выводится из реактора. Изобретение основано на том, что каталитическое гидрофторирование CF₃CCl₃ в CF₃CCl₂F может быть осуществлено при существенном исключении взаимодействия, приводящего к образованию его изомера CClF₂CClF₂, даже в присутствии значительных количеств CClF₂CCl₂F, при условии, что температура реакции поддерживают на уровне эффективного фторирования CF₃CCl₃, которая ниже температуры, при которой CClF₂CCl₂F фторируется до CClF₂CClF₂ и предпочтительно при температуре, при которой CClF₂CCl₂F изомеризуется в CF₃CCl₃. При таком способе легко получают и выделяют CF₃CCl₂F, содержащий менее 0,5 мас. % (50000 миллионных долей) своего изомера и даже менее 0,1 мас. % (1000 ч. на миллион), а при предпочтительных условиях - не содержащий вообще изомера. Далее способ полностью исключает перефторирование в CFC-115 и в CF₃CF₃ (FC-116).

Таким образом, изобретения предусматривает способ получения 1,1-дихлортетрафторэтана, в значительной степени свободного от 1,2-дихлортетрафторэтана, содержащий следующие операции:
контактирование 1,1,1-трихлортрифторэтана по меньшей мере с 1 мол. ч. фтористого водорода в присутствии каталитически эффективного количества пятигалоидной сурьмы, выражающейся формулой SbCl_5-хF_х, где х - целое число от нуля до трех, при температуре достаточно высокой для превращения 1,1,1-трихлортрифторэтана в 1,1-дихлортетрафторэтан, но ниже температуры, при которой 1,1,2-трихлортрифорэтан превращается в 1,2-дихлортетрафторэтан, и при давлении, достаточном для поддержания по меньшей мере части 1,1,1-трихлортрифторэтана в жидком состоянии, образуя при этом жидкую реакционную среду;
выделение из реакционной среды 1,1-дихлортетрафторэтана, существенно свободного от 1,2-дихлортетрафторэтана.

Целью изобретения является способ гидрофторирования CF₃CCl₃ до CF₃CCl₂F, не содержащего CClF₂CClF₂.

Другая цель изобретения предусматривает такой способ, который позволяет избежать получения продуктов перефторирования. Дальнейшая цель предусматривает упомянутый выше способ, который избирательно фторирует CF₃CCl₃ в присутствии CClF₂CCl₂F до CF₃CCl₂F, без существенного фторирования CClF₂CCl₂F до CClF₂CClF₂. И дальнейшая цель изобретения предусматривает такой способ фторирования, при котором не только обращают CF₃CCl₃ в CF₃CCl₂F в присутствии CClF₂CCl₂F но и происходит некоторая изомеризация CClF₂CCl₂F в СF₃CCl₃. Полный процесс согласно изобретению может быть проведен либо периодически, либо непрерывно, что предпочтительно, способом, известным в области проведения катализируемых реакций гидрофторирования в жидкой фазе. Реагенты следует выдерживать при температурах и давлениях, как установлено. Более конкретно температура и давление должны регулироваться таким образом, чтобы по меньшей мере часть поступающего исходного 1,1,1-трихлортрифторэтана находилась в жидком состоянии в зоне реакции, а значительная часть продукта реакции 1,1-дихлортетрафторэтана находилась в газообразном состоянии, так что дихлортетрафторэтановый продукт и побочная хлористоводородная кислота, образующиеся в реакции фторирования, могли быть удобно удалены из реакционной зоны. Реагент CF₃CCl₃ может быть применен в достаточно чистом состоянии, т. е. не содержать CClF₂CCl₂F или как смесь со своим изомером. Хотя содержание CClF₂CCl₂F в смеси может широко варьироваться, но нормально оно соответствует небольшим количеством, предпочтительно менее 10% , более предпочтительно менее 2% и еще более предпочтительно менее 1% от массы компонента CF₃CCl₃, и нормально около 0,1 мас. % . Включенными являются смеси CF₃CCl₃-CClF₂CCl₂F, полученные при изомеризации CClF₂CCl₂F до СF₃CCl₃, как описано в известных источниках.

Реагент CF₃CCl₃ один или вместе со своим изомером, может также содержать CF₃CCl₂F в качестве побочного соединения, упомянутого изомеризационного процесса, обычно в малых количествах.

Катализатор пятигалоидной сурьмы SbCl_5-хF_x, где х равен от нуля до трех, обычно является пятихлористой сурьмой SbCl₅ (х равен нулю), но может быть и пентахлорфторидом, где х равен от 1 до 3, более обычно от 1 до 2, включая смеси пентафторида и пентахлорида, которые могут быть получены заранее или образованы in situ в ходе реакции, как хорошо известно в данной области. Количество катализатора может широко изменяться при условии, что оно является каталитически эффективным количеством, что легко установить взятием пробы.

Отношение в поступающей смеси фтористоводородной кислоты и CF₃CCl₃ также широко изменяется, но нормально должно быть по меньшей мере эквимолярным по отношению к реагенту CF₃CCl₃ и обычно не более 10: 1 по экономическим соображениям. Предпочтительно отношение HF к CF₃CCl₃ находится в пределах от 1,5: 1 до 3: 1.

Температура реакции, которая должна быть ниже температуры, при которой CClF₂CCl₂F фторируется до CClF₂CClF₂ в присутствии фтористого водорода и катализатора пентагалоидной сурьмы нормально должна быть ниже примерно 130^оС и по меньшей мере 80^оС. Предпочтительно температура реакции находится в интервале от 90 до 125^оС, более предпочтительно от 100 до 120^оС. При температурах ниже 80^оС скорость получения продукта CFC-114а ниже желательной, при температурах выше 130^оС начинается образование продукта CFC-114 в количествах, больших чем желательно.

Способ может быть осуществлен при атмосферном давлении, ниже атмосферного или выше атмосферного давления, предпочтительно по меньшей мере атмосферное давление. Давление выше атмосферного особенно предпочтительно и согласуется с температурой реакции таким образом, чтобы по меньшей мере часть поступающей загрузки трихлортрифторэтана поддерживалась в жидком состоянии, а дихлортетрафторэтановый продукт реакции находился в парообразном состоянии. Например, в интервале температур от 80 до 130^оС давление будет находиться в интервале от 10 до 17,5 кг/см². Давления удобно регулировать нагнетательным клапаном, как принято обычно в химических процессах в данной области.

Катализатор пятигалоидной сурьмы имеет тенденцию к диссоциации на галогенид трехвалентной сурьмы и хлор и диссоциация увеличивается с повышением температуры. Таким образом, газообразный хлор стремится покинуть реакционную смесь и подхватывается исходящим из реактора потоком газов, в особенности в условиях непрерывно процесса. По этой причине вообще желательно внедрить газообразный хлор в поступающий в реактор поток фтористого водорода в количествах, достаточных для поддержания сурьмяного катализатора в пятивалентном состоянии. Количество добавленного хлора может регулироваться, чтобы привести в соответствие с количеством, которое появляется в потоке продукта, выходящем из реактора.

Когда реакция происходит при осуществлении изобретения на исходной смеси изомеров трихлортрифторэтана, то 1,1,2-трихлортрифторэтан стремится войти в жидкую фазу реакционной смеси, тогда как 1,1,1-трихлортрифторэтан превращается в 1,1-дихлортетрафторэтан. Неожиданно установлено, что в определенных условиях 1,12-трихлор-изомер остается непрореагировавшим, так как немного или вообще 1,2-дихлортетрафторэтан не появляется в потоке продукта реакции. Неожиданно также найдено, что некоторое количество 1,1,2-трихлор-соединения изомеризуется до 1,1,1-трихлорсоединения, которое, в свою очередь, превращается в желаемый 1,2-дихлортетрафторэтан.

Поток продукта реакции может быть обработан любым известным в данной области методом для отделения желаемого продукта фторирования от побочного хлористого водорода, непрореагировавшего фтористого водорода, если таковой имеется, газообразного хлора, если он содержится, и всякого трихлортрифторэтана, который может быть испарен из реакционной смеси. Поток продукта, например, может быть очищен водой или водной щелочью для удаления галогенидов водорода и хлора, просушен осушающим агентом, таким как силикагель или молекулярное сито, приспособленное для этой цели, затем конденсирован и выделен. Дихлортетрафтор- этановый продукт, содержащий в основном 1,1-дихлоризомер и в значительной мере свободный от 1,2-дихлоризомера, легко отделим от всяких трихлортрифторэтанов дистилляцией ввиду существенной разницы в их температурах кипения. Трихлортрифторэтаны могут быть снова возвращены в процесс в реактор, если желают.

Реактор и связанные с ним питающие линии, линия для отвода продуктов реакции и связанные с ней установки должны быть выполнены из материалов, устойчивых против фтористого водорода, хлористого водорода, хлора и катализатора из галогенида сурьмы. Типичные материалы, конструкций широко известные в области фторирования, включают нержавеющие стали, в особенности аустенитного типа, и широко известные сплавы с высоким содержанием никеля, такие как " MONEI", никелево-медные сплавы, "HASTEL LOY" сплавы на основе никеля и "INCONEL" никелево-хромовые сплавы. Также подходящими для изготовления реактора являются полимерные пластики, такие как политрифторхлорэтилен и политетрафторэтилен, обычно используемые в качестве внутренних покрытий.

Следующие примеры представлены для дальнейшей иллюстрации конкретных осуществлений настоящего изобретения. В каждом примере используют реактор из нержавеющей стали, содержащий реакционный сосуд емкостью 57 л, снабженный средствами для нагревания, линиями подачи трихлортрифторэтана, фтористого водорода и хлора, конденсатором-дефлег- матором для регулирования температуры выходящего потока и возвращения непрореагировавших фтористого водорода, CF₂ClCFCl₂ и CF₃CCl₃ в реактор и нагнетающим клапаном для регулирования давления в реакторе. Поток продукта реакции анализировали средствами газовой хроматографии. Газовый хроматограф включал 6-метровую колонку, содержащую "КРУТОХ" перфторированный простой эфир на инертном носителе ("CARBOPAK" В) и упакованную в трубку из нержавеющей стали диаметром 0,3 см. Газом-носителем являлся азот при скорости потока 50 см³ в мин. Был использован детектор пламенной ионизации. Содержание выходящего из реактора газа и реакционной массы представлено в весовых процентах, как определено методом газовой хроматографии.

П р и м е р 1. Смесь 1,1,1-трихлортрифторэтана (СFC-113а), содержащую 0,71% 1,1,2-трихлортрифторэтана (CFC-113) и 1,75% 1,1-дихлортетрафторэтана (CFC-114а), загружали одновременно с отдельной подачей 1,8 моля HF и 0,036 моля Cl₂ на моль CFC-113а в реактор высокого давления (описанный выше), содержащий 6,6 кг (220,5-молекул) SbCl₅. Исходные CFC-113а и смесь фтористого водорода и хлора непрерывно пропускали через вертикальные стойки в загрузку пятихлористой сурьмы со скоростями подачи, соответствующими 8,1 кг (43,55 г-молекул) в час исходного CFC-113а, 1,6 кг (78,75 г-молекул в час фтористого водорода и 0,11 кг (1,5 г-молекулы) в час хлора.

Температуру реакционной смеси поддерживали при 110^оС и давление в реакторе 17,5 кг/см². Выходящий газ, покидающий зону реактора, поддерживали при температуре 73^оС посредством дефлегматора и непрерывно удаляли. Стационарный режим, достигнутый через 18 ч работы, определяли анализом выходящего газа и пробами реакционной массы, отбираемыми периодически. Было найдено, что органический компонент выходящего газа содержал, % : 1,1-Дихлортетрафторэтан 99,5 1,2-Дихлортетрафторэтан 0,10 1,1,1-Трихлортрифторэтан 0,30 1,1,2-Трихлортрифторэтан 0,10
Летучие неорганические составляющие, включающие побочный хлористый водород, некоторое количество непрореаги- ровавшего фтористого водорода и малые количества хлора, количественно не оценивались. Превращение исходной смеси CFC-113а и CFC-113 составляло 99,6% и выход CFC-114а был равен 98,2% , если его принимали в расчет при загрузке.

Образцы реакционной смеси, взятые из реактора, показали, что при установившемся стационарном режиме органическая компонента состояла преимущественно из CFC-113а, содержащего 27% СFC-113, концентрация которого оставалась постоянной в течение цикла, который заканчивался через 9,5 ч работы в стационарном режиме.

П р и м е р 2. Повторяли процесс, описанный в примере 1, за исключением того, что использовали 145 г-молекул пятихлористой сурьмы, скорость подачи загрузки исходного CFC-113а составляла 41,3 г-молекулы в час, температура реакции равнялась 130^оС и давление - 15,5 кг/см². Продолжительность цикла составляла 18 ч. Отходящий газ содержал CFC-114а, в котором не определялся CFC-114. Превращение загрузки смеси CFC-113а и CFC-113 составляло 99,5% и выход продукта CFC-114а был равен 98,2% , если принимать в расчет CFC-114а, содержащийся в исходном сырье.

Более высокая рабочая температура в примере 2 увеличивала скорости всех реакций в различной степени. Очевидно, что CFC-113 изомеризуется в CFC-113а быстрее, чем он фторизуется до CFC-114 в условиях примера 2, поскольку не образовывалось поддающегося детектированию количества CFC-114 в противоположность примеру 1, CFC-113 не накапливался в системе.

Имея описанное таким образом и поясненное на примерах изобретение с определенной степенью специфичности, следует иметь в виду, что приведенная ниже формула изобретения не должна быть так ограничена, а позволяет включение в объем изобретения каждого элемента формулы и его эквивалентов. (56) Advances in Fluorine Chemistry, m. 3, 1963.

Патент США N 3157707, кл. С 07 С 17/20, опублик. 1964.

Патент США N 3755477, кл. С 07 С 17/08, опублик. 1973.

Патент США N 4474895, кл. В 01 J 23/26, опублик. 1984.

Получение 1,1-дихлортетрафторэтана CF₃CCl₂F (CFC-114а), в значительной степени свободного от 1,2 дихлортетрафторэтана CClCF₂CClF₂(CFC-114а) и перфторированных продуктов, т. е. CF₃CClF₂ и CF₃CF₃ , включает операции контактирования жидкой фазы трихлортрифторэтана /т. е. смеси 1,1,1-трихлортрифторэтана /CFC-113а/, CCl₃CF₃ и 1,1,2-трихлортрифторэтана CClF₂CCl₂F /т. е. CFC-113/ с пентагалоидной сурьмой как катализатором /т. е. SbCl_5-xF_x, где x равен от 0 до 3/ при 100 - 140С и давлении 15-18 кг/см² и выделения газообразного 1,1-дихлортетрафтоэтанового продукта. Может быть достигнуто почти количественное превращение CF₃CCl₃ в CF₃CCl₂F без заметного образования CClF₂CClF₂ в непрерывном технологическом процессе. 5 з. п. ф-лы.

1. НЕПРЕРЫВНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1-ДИХЛОРТЕТРАФТОРЭТАНА, не содержащего 1,2-дихлортетрафторэтан и продуктов перфторирования, путем взаимодействия 1,1,1-трихлортрифторэтана с фтористым водородом при повышенной температуре в присутствии металлсодержащего катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения конверсии 1,1,1-трихлортрифторэтана в целевой продукт, в качестве катализатора используют катализатор формулы SbCl_5-xF_x, где x = 0 - 3, и процесс ведут в реакторе с регулируемыми температурой и давлением, куда загружают эффективное количество указанного катализатора, в реактор подают жидкую реакционную среду, содержащую 1,1,1-трихлортрифторэтан, контактируют ее с указанным катализатором при 100 - 140^oС и 15 - 18 кг/см³, в эту реакционную среду непрерывно добавляют поток трихлортрифторэтана и молярного избытка фтористого водорода при непрерывном добавлении хлора со скоростью, достаточной для поддержания сурьмы со степенью валентности ⁺5, непрерывно удаляют из реактора поток газообразного продукта, содержащего 1,1-дихлортетрафторэтан с содержанием менее 0,5 мас. % 1,2-дихлортетрафторэтана и в значительной степени свободного от продуктов перфторирования. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что давление поддерживают не достаточным для конденсирования 1,1-дихлортетрафторэтана, но достаточным для конденсации по меньшей мере части 1,1,1-трихлортрифторэтана. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что контактирование 1,1,1-трихлортрифторэтана с фтористым водородом осуществляют в присутствии 1,1,2-трихлортрифторэтана. 4. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что температуру поддерживают в интервале 100 - 120^oС. 5. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что давление поддерживают в интервале 10 - 17,5 кг/см². 6. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что процесс удаления дополнительно включает разделение и выведение 1,1-дихлортетрафторэтана из газообразного продукта и отделение и возвращение в процесс в реакционный сосуд любого непрореагировавшего трихлортрифторэтана.