СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРМЕТАНОВ ИЛИ ФТОРЭТАНОВ Российский патент 1995 года по МПК C07C19/08 C07C17/08 

Изобретение относится к области органического синтеза, более конкретно к способу получения фторированных алканов, в частности, контактированием галогенированных алканов и фтористого водорода в присутствии ТаCl₅.

Известен катализатор процесса фторирования галогенированных углеводородов, который получают смещением галида тантала (V) с катализатором из галида сурьмы, который состоит из галида сурьмы (V) или смеси указанного галида сурьмы и галида сурьмы (III). При использовании полученного таким образом катализатора можно добиться более эффективного ускорения процесса фторирования галогенированных углеводородов по сравнению с немодифицированным катализатором из галида сурьмы и может быть достигнута максимальная скорость образования требуемого фторированного соединения на единицу катализатора. Пентахлорид тантала сам по себе неэффективен как катализатор реакции обмена фтора при превращении 1,1,1,2-тетрахлортрифтороэтана в 1,1,2-трихлортрифторэтан.

Предлагаемое решение позволяет удовлетворить существующую потребность в экологическим приемлемых фтороуглеродах для использования в качестве хладагентов, растворителей и взрывчатых веществ и в экономическим привлекательных способах их производства.

Изобретение предлагает способ получения фторированных алканов путем приведения в контакт при температуре примерно от 0 до 185^оС, по существу в безводных условиях, одного молярного эквивалента исходного материала, который выбирается из галогенированных алканов следующих формул:
R¹R²R³ и R⁵R⁶R⁷R⁸C, где R¹,R²,R³ и R⁴ представлены формулой
С_ХZ_2X+1, где Z это Н, F, Br или Cl и где Х равно от 0 до 10, с тем условием, что, по крайней мере, одна из групп R¹, R²,R³ и R⁴ представляет собой Br или Cl или содержит Br или Cl; R⁵ и R⁶, взятые вместе, представляют собой цепочку (СН₂)_n, где n это целое число от 2 до 7, где R⁷ и R⁸ соответствуют формуле
C_XZ_2X+1, где Z это Н, F, Br или Cl, а Х равно от 0 до 10, причем хотя бы R⁷ или R⁸ представляют собой Cl или Br или содержат Cl или Br, c HF в присутствии катализатора, который представляет собой пентахлорид тантала, что приводит к образованию фторированного алкана.

Фторированный алкан, получаемый в соответствии с изобретением, содержит один или более атомов фтора больше, чем первоначально содержалось в галогенированном алкане.

Сам исходный галогенированный алкан не реагирует в достаточной степени с фтористым водородом при используемых в изобретении температурах и давлении и требует присутствия катализатора, в частности пентахлорида (TaCl₅) тантала. В целях экономии и обеспечения требуемой эффективности процесса предпочтительно использовать ТаСl₅ в количествах от 0,001 до примерно 5 моль, оптимально от 0,001 до 0,250 моль, на 1 моль исходного галогенированного алкана. Катализатор представляет собой выпускаемый промышленностью твердый кристаллический продукт и может использоваться сам или на носителе, таком, например, как уголь. Особое предпочтение отдается исходным галогенированным алканам, выбранным из СНСl₃, СН₂Сl₂, СНСl₂CHCl₂, CH₂ClCCl₃, CCl₂FCH₂Cl, CClF₂CH₂Cl, CF₃CHCl₂, CHClF₂ и CHCl₂F.

Реакцию можно проводить в жидкой или паровой фазе, а также при самопроизвольно устанавливающемся давлении или при постоянном давлении в пределах от атмосферного до избыточного. Проведение процесса в жидкой и в паровой фазе возможно в периодическом, полунепрерывном и непрерывном выполнении.

Условия отсутствия воды или в основном отсутствия воды означают, что, по возможности, должно быть исключено присутствие в реакционной зоне воды, которая представляет собой вредное для реакции вещество, НF, выпускаемый промышленностью в виде безводного продукта, можно непосредственно вводить в реакцию. Предпочтительно использовать HF в количестве от 1 до 30 молярных эквивалентов. Удаление влаги из реактора с помощью соответствующих улавливателей представляет собой обычную процедуру и хорошо известно специалистам.

Реактор изготавливают из устойчивых к воздействию галсидводородов материалов, например из никелевых сплавов, включая монель, Hastelloy и Inconel.

При проведении реакции в жидкой фазе реагенты вводят в реактор в любом порядке. В общем случае, ТаCl₅ и исходный галогенированный алкан помещают в реактор, который затем охлаждается, и в реакторе конденсируют необходимое количество фтористого водорода. Реактор можно охлаждать сухим льдом или жидким азотом и откачать до введения фтористого водорода, что облегчает его присоединение. Содержимое реактора нагревают до соответствующей температуры реакции и перемешивают мешалкой или встряхиванием в продолжении периода времени, достаточного для протекания реакции.

Для жидкофазных реакций ТаСl₅ используют в количестве от 0,001 до примерно 5 моль на 1 моль исходного галогенированного алкана, предпочтительно от 0,001 до примерно 1 моль, и более предпочтительно от 0,001 до 0,250 моль. НF используется в реакции в количестве от 1 до 30 молярных эквивалентов на 1 моль исходного галогенированного алкана. Реакцию можно проводить при температуре от примерно 0^оС до примерно 185^оС. Предпочтительный интервал температур от 35^оС до примерно 175^оС. Время реакции от 0,5 до 18 ч; предпочтительная продолжительность реакции от 1 до 8 ч.

При проведении реакции в паровой фазе реагенты вводятся в реактор при температуре выше их точки кипения. Температура реактора должна также быть достаточной для поддержания продуктов реакции в парообразном состоянии, так чтобы они проходили в охлаждаемый приемник, расположенный вне реактора, и не задерживались продолжительное время в зоне катализатора.

Для парофазных реакций удобно использовать ТаСl₅ на инертном пористом материале, таком как уголь или другие известные носители. Количество катализатора по отношению к инертному носителю колеблется от 10 до 50 мас. причем предпочтительным значением является примерно 25% HF используется в реакции в количестве от 1 до 30 молярных эквивалентов на 1 моль исходного органического материала. Реакцию можно проводить при температуре от примерно 50^оС до примерно 185^оС. Предпочтительным является интервал температур от 70^оС до примерно 170^оС. Вместо времени реакции можно указывать время контакта реагентов с катализатором. Время пребывания продукта в реакторе определяется совместным воздействием факторов скорости подачи реагентов, контроля температуры и давления в реакторе и скорости удаления из реактора продуктов реакции. Для определенного продукта может оказаться желательным сокращение времени пребывания в реакторе, что позволит контролировать образование нежелательных продуктов. Время контакта представляет собой средний промежуток времени, в течение которого смесь реагирующих продуктов находится в контакте с катализатором. В широком смысле можно использовать величины времени контакта от 0,1 до 25 с, причем предпочтительным является интервал от 1 до 10 с.

При проведении реакции в описанных условиях часть ТаСl₅ может подвергаться фторированию, так что будет находиться в виде ТaCl_5-ХF_X. Понятно, что изобретение включает это условие в тех случаях, когда оно может возникнуть. Значение давления не является критическим. Наиболее удобным являются атмосферное, избыточное или саморегулирующееся давление и, таким образом, они являются предпочтительными.

Получаемые в соответствии с изобретением фторированные алканы находят применение в качестве хладагентов, растворителей и взрывчатых веществ.

Общая методика проведения эксперимента.

Реактор, представляющий собой цилиндр высокого давления объемом 100 мл, изготовлен из монеля или сплава Inconel и снабжен магнитной мешалкой и встроенной термопарой. Наверху реактора помещается холодильник и регулятор противодавления, связанный с системой, обеспечивающей проведение анализа по ходу реакции. Имеются также соответствующие входные и выходные линии, позволяющие введение реагентов и удаление продуктов реакции.

В реактор загружается нужное количество ТаСl₅. Затем реактор охлаждается и откачивается. Далее в реактор добавляется исходный галогенированный алкан и требуемое количество HF. Затем реактор при перемешивании в холодном состоянии наполняется азотом до нужного давления и далее постепенно нагревается при перемешивании до рабочей температуры с помощью внешнего источника тепла, который обеспечивается масляной баней. Регулятор противодавления устанавливается на желаемое значение рабочего давления до нагрева реактора.

По завершении реакции продукт удаляется обычным образом и анализируется с помощью газовой хроматографии. Все указанные в примерах проценты представляют собой проценты по площади.

П р и м е р 1. В соответствии с общей методикой проведения эксперимента использовали 20,25 г пентахлороэтана, 4,0 г пентахлорида тантала и 15 г безводного HF. Реактор в холодном состоянии наполнили азотом до давления 200 (ф/дм²). Регулятор противодавления установили на 500 ф/дм². Содержимое реактора нагревали до 142-144^оС и перемешивали в течение около 1 ч. Анализ показал присутствие в качестве основных продуктов 76,9% CF₃CHCl₂ и 21,3% ССlF₂CHCl₂.

П р и м е р 2. Проводился в соответствии с общей методикой проведения эксперимента. Использовали 16,8 г 1,1,1,2-тетрахлороэтана, 4,0 г пентахлорида тантала и 6 г безводного HF. Реактор наполнили при охлаждении азотом до давления 200 ф/дм², и установили регулятор противодавления на значение 500 ф/дм². Содержимое реактора нагревали и перемешивали в течение 45 мин при температуре 75-80^оС. Анализ продуктов показал в качестве основных компонентов 16,6% CF₃CH₂Cl₂ и 72,3% CClF₂CH₂Cl.

П р и м е р 3. Повторили пример 2, за исключением того, что использовали 0,5 г пентахлорида тантала, а регулятор противодавления установили на значении 250 ф/дм². Содержимое реактора нагревали до 60-65^оС и перемешивали при этой температуре в течение 90 мин. Анализ показал 4,6% CF₃CH₂Cl, 75,1% CCl₃F₂CH₂Cl, 15,7% CCl₂FCH₂Cl и 3,9% непрореагировавшего исходного материала и, кроме того, незначительные количества других органических веществ.

П р и м е р 4. Следовали общей методике проведения эксперимента. Использовали 34 г 1,1,1-трихлорэтана, 0,2 г пентахлорида тантала и 5 г безводного HF. Реактор в холодном состоянии наполнили азотом до давления 50 ф/дм² и установили регулятор противодавления также на значение 100 ф/дм². Содержимое реактора постепенно нагрели при перемешивании до 36-38^оС и поддерживали при этой температуре в течение примерно 2 часов. Анализ продуктов показал присутствие 7,9% СН₃ССlF₂, 32,5% CH₃CCl₂F и непрореагировавший исходный материал.

П р и м е р 5. Следовали общей методике проведения эксперимента. Использовали 20,4 г ССlF₂CCl₃, 3,0 г пентахлорида тантала и 10 г безводного HF. Реактор накачали в холодном состоянии азотом до давления 200 ф/дм², регулятор противодавления установили на 400 ф/дм². Содержимое нагрели при перемешивании до 120-130^оС в течение 2 ч. Анализ продуктов показал 96,4% CClF₂CCl₂F, 2,5% непрореагировавшего исходного материала и малые количества других органических веществ.

П р и м е р 6. Повторили пример 5, за исключением того, что в качестве исходного материала использовали CCl₂FCCl₂F. Анализ показал в качестве основного продукта реакции 80,6% ССlF₂CCl₂F₃, а также небольшие количества других органических веществ.

П р и м е р 7. Следовали общей методике проведения эксперимента. Использовали 18,6 г СF₃CCl₃, 3,0 г пентахлорида тантала и 10 г безводного HF. Реактор накачали в холодном состоянии азотом до давления 200 ф/дм², регулятор противодавления установили на 400 ф/дм². Содержимое нагревали при перемешивании до 128-133^оС в течение 2 ч. Анализ продуктов показал, кроме значительного количества непрореагировавшего исходного материала, 37% CF₃CCl₂F₃.

П р и м е р 8. Следовали общей методике проведения эксперимента. Использовали 30,8 г тетрахлорида углерода, 3,0 г пентахлорида тантала и 10 г безводного HF. Реактор накачали в холодном состоянии азотом до давления 200 ф/дм², регулятор противодавления установили на 500 ф/дм². Содержимое нагревали при перемешивании до 53-57^оС в течение около 1 ч. По истечении этого периода анализ отходящих газов показал присутствие более 96% ССl₂F₂. Давление в реакторе осторожно спустили с целью удаления СНСl₂F₂. Оставшийся в реакторе после удаления ССl₂F₂ органический продукт весил 4,2 г. Анализ продукта показал, кроме небольших количеств другой органики, 1,1% ССl₂F₂, 96,6% CCl₃F и 2,8% четыреххлористого углерода.

П р и м е р 9. Повторили пример 8, за исключением того, что использовалось 23,6 г хлороформа. Содержимое реактора перемешивалось, причем температура поддерживалась в течение около 1 ч на уровне 63-65^оС. Анализ отходящих газов показал > 95% СНСlF₂. Давление в реакторе спустили с целью удаления основного количества CHClF₂, а оставшийся в реакторе жидкий органический продукт (7,5 г) подвергали анализу и обнаружили, кроме небольших количеств другой органики, 10,3% СНСlF₃, 40,8% СНСl₂F и 46,9% хлороформа.

Использование: низшие алифатические фторуглеводороды используются в качестве хладоагентов, растворителей и взрывчатых веществ. Реагент 1: соответствующие хлор- или хлорфторметаны или этаны. Реагент 2: HF. Условия синтеза: температура 0-185°С, катализатор пентахлорид тантала, практически безводные условия; полученные продукты являются экологически приемлемыми.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРМЕТАНОВ ИЛИ ФТОРЭТАНОВ путем контактирования при повышенной температуре соответствующих хлорфторуглеводородов в практически безводных условиях с HF в присутствии металлсодержащего катализатора, отличающийся тем, что в качестве хлорфторуглеводородов берут соответствующие хлор-или хлорфторметаны или этаны и процесс ведут при 0 185^oС с использованием в качестве катализатора пентахлорида тантала. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что HF используют в количестве от 1 до 30 молярных эквивалентов. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор вводят в количестве от 0,001 до 0,250 молярных эквивалента. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при 35 75^oС. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что галогенизированные метан или этан выбирают из CHCl₃, CH₂Cl₂, CHCl₂CHCl₂,CHCl₂, CH₂ClCCl₃, CCl₂FCH₂Cl, CClF₂CH₂Cl, CF₃CHCl₂, CHCFF₂ и CHCl₂F.