Способ получения 1,1,1,2-тетрафторэтана Советский патент 1993 года по МПК C07C19/08 

Способ получения 1,1.1,2-тетрафторэта- на (FC-134a) путем хлорфторирозания выбранных органических соединений в присутствии избытка HF с последующим гидрогенолизом полученных в результате продуктов.

Известен способ получения фторированной окиси алюминия, служащей в качестве катализатора, в присутствии промотирующих металлов из активированной окиси алюминия, и его использование для фторирования содержащих два атома углерода соединений в газовой фазе. Данным способом получают фторуглероды с асимметричным Cz и пентафторхлорэтан (FC-115) с использованием молярного отношения теграхлорэтилен (хлор) фтористый водород в пределах от 1/1/3 до 1/1/5,1. Концентрации пентафторхлорэтана находятся в пределах от б% до 57% от количества продуктов при 350°С и времени

контактирования 8,5 с и 450°С и времени контактирования 67,3 секунд соответственно.

Vechhio М. и др., J. Fluorine Chem, 1, 117-139, 1974 г., описал хлорфторированме тетрахлорэтилена с использованием Clz и HF примерно при 400°С в присутствии фторида алюминия в качестве катализатора, в результате чего получались асимметрические изомеры дихлортетрафторэтана и трихлортрифторэтанэ как основные продукты. В другом эксперименте смесь CC ;jFCCIF2(FC-113)/HF в молярном отношении 1/1 пропускалась над А1Рз катализатором при 400°С, и получали 10,3 мол.% FC-115 и 2,5 мол.% C2CUF2 (FC-112 и FC-112а). В сопоставимом эксперименте с использованием смеси FC-113/Мг в молярном отношений 1/1 получалось 6,8 мол.% FC-115 и 8,8 мол.% СаСйРг (FC-112 и FC-112а). Концентрация FC-115 зависит как от консо со

ON СО

&

центрации HF, так и от реакций диспропор- ционирования, в то время как концентрация FC-112s зависит лишь от реакций диспропорционирования. Концентрация FC-112s при наличии HF в исходном продукте подтверждает, что реакция диспропорциониро- вания протекает в значительной степени, когда молярное отношение HF/FC-113 составляет 1/1; кроме того, при наличи в исходном продукте HF обнаружено больше FC-115.

Известен способ получения трихлорт- рифторэтана, дихлортетрафторэтана и мо- нохлсрлентафторэтана путем реакции хлора, HF и тетрахлорэтилена над различными типами катализаторов, некоторые из которых могут быть оксидами или галогени- дами алюминия. FC-115. как описано, получается в зоне фторирования-дисмутации (то есть диспропорционирования) путем реакций HF и дихлортетрафторэтана. Кроме того, количество асимметричного изомера CF3CCl2F(FC-114a), получаемого в данном процессе, составляет менее, чем 7% от дих- лортетрафторэтанового продукта,

Известен способ получения 1,1,1,2-тет- рафторэтана (FC-134a) или 1,1,2,2-тетрафто- рэтана (FC-134) путем гидрогенизации галоидэтана, имеющего четыре или пять атомов фтора в формуле CFaxCFzy, где х представляет собой атом фтора или хлора; и когда х представляет собой фтор, у представляет собой хлор или .фтор; и когда у представляет собой хлор, г представляет собой хлор, фтор или водород; и когда у представляет фтор, z представляет водород; и когда х представляет собой хлор, у представляет собой фтор и z представляет собой либо хлор, либо водород, над палладиевым катализатором на носителе, при температуре от 200 до 450°С. В примере 7 показано, что для превращения всей массы промежуточного продукта 1,1,1,2-тетрафтор-2-хлорз- тана (FC-124) в FC-134a, температура гидрогенолиза должна превышать 350°С,

Gervasuttl С и др., J, Fluorine Chem., 19, t-20, 1981 г. Описал способ получения FC-134a из изомерных смесей дихлортет- ратфторэтанов путем избирательного гидрогенолиза 1,1.1,2-тетрафтор-2,2-дихло- рэтана (FC-114a), катализированного Pd/C. 1,1,2,2-тетрафтор-1,2-дихлорэтан (FC-114) более стоек к гидрогенолизу. Концентрация FC-134a в продуктах реакции процесса гидрогенолиза FC-114a увеличивается при повышении температуры вплоть до максимальной, примерно 200°С, выше которой концентрация уменьшается.

Настоящее изобретение охватывает многоэтапные способ с возвратом в рецикл

с целью получения 1,1,1,2-тетрафторэгзна (FC-134a), используемого как охладитель, с очень высоким выходом путем снижения до минимума образования СРзСС Р2 (FC-115)

за счет диспропорционировзния СзСЫ:4 (FC-114 и FC-114a), без подавления процесса изометризации CCIF. (FC-114) до CF3CCl2F(FC-114a).

. Настоящее изобретение охватывает

O усовершенствование способа получения 1,1,1,2-тетрафторзтана путем:

(а) химического взаимодействия, по

. меньшей мере, одного соединения формулы

CaCU-xZjfc иди CaCle-yZy, где х равно от 0 до 4,

5 у равно от 0 до 6, и z является, по меньшей мере, одним из атомов водорода или фтора, и где общее число атомов фтора га данном соединении составляет 3, о водной фазе, с хлором, взятых по меньшей мере в стехи0 ометрическом количестве, необходимом для превращения C2Cl4-xZx и/или C2Cle-yZy a . и с HF, при температуре примерно от 300 до 450°С, о присутствии по меньшей мере одного катализатора, выбранного из

5 числа фторированной окиси алюминия или AlFa, о результате чего получается 1,1,1,2-тетрэфтордихлорэтан (FC-114а), 1,1,2,2-тетрафтордихлорэтан (FC-114) и пен- тафторхлорэтан (FC-115);

0 (в) контактирования FC-114a и FC-114, полученных в этапе (а), о газовой фазе с Нг при температуре примерно от 100 до 350°С о присутствии катализатора гидро- генолизэ, о результате чего получается

5 газовая смесь, включающая 1,1,1,2-тетраф- торэтан (FC-134a), непрореагировзвший FC-114 и FC-114a, 1,1,1,2-тетрафторхлорэ- тан (FC-124), 1.1,1-трифторзтан (FC-143a), и непрореагировавший пентафгорхлорэтан

0 (FC-115). Один из аспектов данного усовершенствования заключается о использовании количества HF в этапе (э, по меньшей мера, составляющем 0,5 мол. избыток от стехиометрического количества, необхо5 димого для превращения CaCU-xZx и/или C2ClG-yzy в C2C12F4. Этот избыток HF обеспечивает положительный эффект подавления диспропорционирования FC-114аи/или FC- 114, которое приводит в результате к обраЭ зованию нежелательного FC-115. Кроме того, избыток HF не ингибирует процесс изомеризации FC-114 D FC-114a, который необходимо для высокого выхода продукта f:C-134a D этапе гидрогенолиза (в). Ввиду

5 того, что присутствие избытка HF исключает значительное образование FC-115, которое при рециркуляции на этап.(а) может привести к потере выхода за счет образования гексафторэтанэ. дополнительным усовершенствованием яолпотся дополнительный этап (с), где осуществляется рециркуляция непрореэгировэвших FC-114 и FC-114a, РС-124и РС-143аизэтэпа(б)на этап (а) для получения дополнительного продукта FC-114a. При практическом осуществлении данного изобретения ввиду избытка HF не происходит ингибирования изомеризации FC-114 о FO114a, который превращается в FC-134a.

Когда температура реакции в этапе (в) составляет менее, чем примерно 350°С, то побочный продукт FC-124 не может снова рециркулировать на этап (в) ввиду того, что полный гидрогенолиз FC-124 в FC-134a требует, чтобы температура превышала 350°С. Прямой гидрогенолиз FC-124 в указанном выше процессе требует использования дополнительного автоклава для гидрогенизации, что повышает стоимость и сложность процесса. Другим недостатком, связанным с работой реактора гидрогенолиза при температурах выше примерно 200°С, является снижение выхода желаемого продукта FC- 134а.

При контроле диспропорционирования и рециркуляции согласно данному изобретению, общий выход FC-134a составляет более, чем 95%. Используя обычные способы с отсутствием контроля диспропорционирования и рециркуляции, общий выход FC- 134а составляет менее, чем 80%.

Исходные соединения, используемые в способе данного изобретения, определяются формулой CaCU-xZx, в которой х равно от О до 4, и г представляет собой атом водорода, фтора или комбинацию водорода с фтором, при условии, что общее число атомов фтора в молекуле составляет 3, предпочтительно это соединение, где х 4 и г представляет собой Н, то есть соединение . х 4 и z представляет собой F и Н, то есть соединение CHF СНз. СРг СНа, CHF CHF и CF2 CHF; х 3 и z представляет собой Н, то есть CHCI СНа; х 3 и z представляет собой Ни F, то есть CFCI СН2, CH.CI - CHF. CFCi - CHF; х - 3 и z представляет собой фтор, т.е. CFCI CF2; х 2 и z представляет собой Н, то есть CCI2 СН2 и CHCI CHCI; х 2 и z представляет собой F и Н, т.е. CCI2 CHF и CFCI - CHCI; х 2 и z представляет собой F. т.е. CCI2 CF2 и CFC1 « CFCI: х 1 и z представляет собой Н, то есть CCI2 - CHCI: х - 1 и z представляет собой F, т.е. CCI2 CFCI; и х 0, то есть CCI2 CCI2.

Исходные соединения, используемые в способе данного изобретения, определяются формулой C2ClG-yzy. в которой у равно от О до 6, и z представляет собой водород, фтор или комбинация водорода с фтором, при

условии, что общее число атомов фтора в молекуле составляет 3. предпочтительно это соединения, где у- б и г предстдаплег собой Н, то есть СНзСНз: у 6 и z пред5 ставляет собой F и Н, то есть СНгРСНз. CHF2CH3. CHaFCH3F, СНРгСНлР. CF3CH3: у 5 и z представляет собой Н, то есть CHsCHCIF, CH2FCH2CI. СНзСС Г2. CHFzCHaCI, CH2FCHCIF. ,

0 CHF2CHCIF и CH2FCF2CI; у - 4, и z представляет собой Н, то есть CH3CHCI2; у 4 и z представляет собой F и Н, то есть CH2FCHCl2, CH2FCCI2F, CHCIFCH2CI, CCIF2CH2CI, CHF2CHCl2, CF3CHCl2.

5 CHF2CFC 2, C.HaCICHzCI. CHCIFCHC1F. и CCIF2CHCIF: у 3 и z представляет собой Н, тоестьСНзСС 3и СНС12СН2С1:у-3 и г представляет собой F и Н. то есть СС1зСН2Р, СС1зСНР2, CFCI2CH2CI. CHCIaCHCIF,

0 CHCl2CF2CI, CFCI2CHCIF и CFCIzCFaCI; у 3 иг представляет собой F. то есть CCI3CF3: у 2 и z представляет собой Н. то есть СС1зСН2С1; у 2 и z представляет собой F и. Н, то есть СС1зСНС Р2:у 2 иг представляет

5 собой F, то есть СС1зСС Р2; у 1 и z представляет собой Н, то есть CCI3CHCI2; у - 1 и z представляет собой F, то есть СС1зСС12Р; у 0, то есть СС зСС1з.

Могут использоваться смеси любых из

0 указанных выше соединений. Особенно предпочтителен тетрахлорэтилен.

Реакция исходного соединения или соединений с HP и CI2 в присутствии фторированной окиси алюминия или

5 осуществляется при температуре примерно отЗООдо450°С, предпочтительно примерно от 325 до 400°С, и наиболее предпочтительно примерно от 350 до 375°С.

Время контактирования может изме0 пяться в широких пределах в зависимости от желаемой степени конверсии, и обычно оно составляет примерно от 1 до 60 секунд, предпочтительно примерно от 15 до 30 секунд, при атмосферном давлении.

5Количество HF должно составлять не

менее, чем 0,5 молярный, предпочтительно не менее, чем 1,0 молярный, и наиболее предпочтительно не менее, чем 2.0 молярный избыток от стехиометрического количе0 ства, необходимого для превращения CaCU-x z или CsCle-yZy в С2СЫ: 1 (FC-114 и FC-114a), для того чтобы обеспечивался эффективный контроль реакций диспропорционирования. В случае, когда исходное

5 соединение представляет собой Г.С12 CCI2, молярное отношение HF к CCl. - CCIz может находиться в пределах примерно от 4.5/1 до 10/1, предпочтительно примерно от 5/1 до 10/1, и наиболее предпочтительно в пределах примерно от 6/1 до 7/1. HF может быть

азведен инертными веществами, если это елательно. Такими инертными веществаи, которые пригодны для осуществления пособа данного изобретения, являются зот, гелий или аргон.

Количество должно составлять не енее, чем стехиометрическое количество, еобходимое для превращения CzCU-xZx ли CaCle-yZy в C2Cl2F j. Обычно молярное тношение CI2 к CCia- CCte может находитья в пределах примерно от 1/1 до 10/1.

Реакция исходного соединения или со- динений с HF/Cte может осуществляться в любом подходящем ректоре, включая реакторы с неподвижным слоем и реакторы с псевдоожиженным слоем. Реакционный сосуд должен быть изготовлен из материалоо, стойких к коррозионному действию фтористого водооода и хлора, таких как сплавы Хастеллой и Инконель®. ,

Реакционная смесь, включающая FC-114а и FC-114, приготовленная как описано выше контактирует с водородом в присутствии палладия на углеродном носителе, при температуре примерно от 100до230°Свлюбом подходящем реакторе включая реакторы с неподвижным слоем и с псевдоожиженным слоем. Реакционный сосуд должен быть изготовлен из материалов стойких к коррозионному воздействию галоидоводородов.

Время контактирования может изменяться в широких пределах в зависимости от желаемой степени конверсии, и обычно оно составляет примерно от 1 до 60 секунд, предпочтительно примерно от 10 до 30 секунд.

Обычно молярное отношение бНз к 1,1,1,2-тетрэфтордихлорэтану может находиться в пределах примерно от 0,5/1 до 20/1, предпочтительно в пределах примерно от 0,5/1 до 10/1, и наиболее предпочтительно в пределах примерно от 1/1 до 3/1. В ходе осуществления реакции непрореагировавшие FC-114. FC-114, FC-124 и FC-143a могут рециркулировэть о начальный этап контактирования после отделения желаемого продукта FC-134a.

Давление не является критически важным фактором ни в реакции с HF и Оа, ни в последующем гидрогенолизе. Наиболее желательны, а следовательно, и предпочтительны атмосферное и сверхатмосферное давления.

В приведенных ниже примерах согласно изобретению части и проценты являются весовыми и температуры даются в градусах Цельсия, если нет других указаний. Все составы продуктов даются в удельных процентах.

Общая процедура хлорофторирования

Реактор {внутренним диаметром 0,5 дюйма (12,7 мм) и длиной 12 дюймов (305 мм) в форме трубки из сплэза Инконель) загружался окисью алюминия или фторидом алюминия, как описано о нижеследующих примерах, и помещался в песочную баню. Баня постепенно нагревалась до 400°С с одновременным пропусканием через реактор азота (Ns) со скоростью 50 см3/мин, с

целью удаления следов воды. При загрузке реактора окисью алюминия температура снижалась и поддерживалась равной примерно 200°С при пропускании через реактор HF и Мг (в молярном отношении 1/4), и

затем скорость потока N2 медленно снижалась до тех пор, пока лишь один HF не пропускался через реактор. В данный момент времени температура начинала медленно повышаться до 450°С, и эта температура

поддерживалась в течение 15-300 мин. Обработка HF превращала окись алюминия в фторид алюминия. Когда реактор загружался фторидом алюминия, этот последний этап был исключен,

Затем температура доводилась до указанных значений с последующим инициированием потока галогенированного этана или этилена. Все потоки регулировались так, чтобы обеспечивались указанные о примерах молярные отношения и время контактирования.

Выходящий из реактора поток отбирался на анализ непосредственно с линии потока и анализировался в газовом- хроматографе

Heulett Packard HP 5890 с использованием колонки 20.х1/8 (50,8 см х 0,32 см), заполненной Krytox®, с инертным носителем и со скоростью потока гелия 35 см3/мин. Условия анализа были следующие: 70°С в

течение 3 мин, с последующим программируемым нагревом до 180°С со скоростью 6°С/мин.

Общая процедура гидрогенолиза. Трубчатый реактор, изготовленный из

нержавеющей стали Хастеллой®, наружным диаметром от 1/4 до 3/4 (от 0,63 см до 1.03 см) загружали желаемым катализатором. Через реактор пропускался водород со скоростью 25 см3/мин. и

температура повышалась до со скоростью 0,5°/мин., и выдерживалась (300°С) в течение 3 н. Затем температура реактора снижалась до желаемого значения и через катализатор пропускалась смесь H2/C2F CI

в определенном соотношении.

П р и м е р 1. Хлорфторировзние С,

Осуществлялась общая процедура

хлорфторирооания с использованием AlFa

(15.7 г, 25 мл, 12-20 меш 1,68-0,84 мм).

Температура реакции составляла 375°С. молярное отношение HF/C2CU/Clz составляло 5/1/1, и время контактирования составляло 15 секунд. Состав потока продукта был следующим: 0.5% СРзСС1Р2, 0,8% CC F2CCIF2, 49,2% СРзСС12Р, 0,7% СРзСНС12. 3,2% CCI2FCCIF2, 12,9% СРзСС з. 0,1% CCIF2CHCl2, 0.6% , 1.1% CCfcFCCteF, 0,3% СС12РСС1з и 30,5%

CCI2CCI2.

Выход СРзСС 2Р (в расчете на подвергнутый конверсии ) составлял 70,8%,

П р и м е р 2. Хлорирование - .

Процедура и катализатор были такими же, как и в примере 1. Температура реакции составляла 375°С, молярное отношение HF/C2Cld/Ci2 составляло 5/1/1, и время контактирования составляло 30 с. Состав потока продукта был следующим: 1.0% СРзСС1Рэ. 1,2% CCIF2CCIF-2. 58,8% СРзСС12Р, 0,9% CF3CHC 2, 1.6% CCI2FCCIF2, 9,4% СРзСаз, 0,1% CCIF2CHCI2. 0,9% CCIF2 CCl2, 0,5% , 0 .-2% CCI2FCCl3 и 25,4% . Выход СРзСС 2Р (в расчете от подвергнутого конверсии CCI2-CCI2) составлял 78,8%.

П р и м е р 3. Гидрогенолиз СРзСС 2Р (РС-114.а)вСРзСН2Р.

Осуществлялась общая процедура гид- рогенолиза с использованием в качестве катализатора 0,5% Pd/C (4,0 г) при давлении водорода 446 КПа, Другие условия реакции и получаемые продукты представлены в таблице.

П р и м е р 4. Хлорфторирование CFsCHCIF.

Процедура и катализатор были такими же, как в примерах 1 и 2. Температура реакции составляла 375°С, молярное отношение HF/CF2CHCIF/CI2 составляло 1/1/1,5 и время контактирования составляло 30 секунд. Состав полученного реакционного потока был следующим: 7,3% CF3CCIF2. 2,5% CCIF2CIF2. 54,5% CF3CC 2F, 5,0% CF3CHCl2, 0,6% CCl2FCCIF2, 6,4% СРзСОз, 2,0% CF3CHF2, 0.5% CF2HCF2CI. 0,1% СС)2РСС12Ри21.1% СРзСНОР.

Выход СРзСС 2Р (в расчете на подвергнутый конверсии CFsCHCIF) составлял 69,1%.

П р и м е р 5. Хлорфторирование СРэСНз.

Процедура и катализатор А1Рз были такими же, как и в примерах 1, 2. 4. Температура реакции составляла 350°С, молярное отношение НР/СРзСНз/С12 составляло 2/1/4, и время контактирования составляло 20 секунд. Состав потока продукта был следующим: 1.2% CF3CC F2, 2,1% CCIF2CC F2,

59.5% CFaCCfcF. 12.8% СГгСНС. 2.5% CCI2FCCIF2, 18.9% СРзСО-з. 1.2% CF., 0.8% СРзСН2С1 и 0.7% CF2CICCi3.

Выход СРзСС12Р (в расчете от подмерга- 5 емого конверсии СРзСНз) составлял 59,5%. П р и м е р 6. Изомеризация CCiF: CC F2. а. Процедура и катализятор А1Рз были такими же, как и в примерах 1. 2, 4 и 5. Исходный продукт CCIF2CCIF2 содержал 0 примерно 9% СРзСС 2Р. Температура реакции составляла 375°С, молярное отношение HF/CCIF2CCIF2/N2 составляло 0/1/2. и время контактирования составляло 30 секунд. Состав потока продукта был следующим:

5 31,4% CF3CCIF, 2,2% CCIF2CCIF2, 18.2% CF3CCI2F. 3.0% CCI2FCC F2, 36% СРзСС з. 4.4% CCI3.GCIF2, 0,8% CCIsCC F. и 3,9 . Большие концентрации СРзСС Р2, СРзСС з и CCI2FCCIF2 говорят о

0 том, что было диспропорционировано значительное количество C2Ci2F.q.

в. Указанный выше эксперимент повторяли при 425°С при молярных отношениях HF/CCIF2CCIF2/N2, равных 6/1/0 и при ре5 шении контактирования 15 секунд. Состав потока продукта был следующим: 10,9% CF3CCIF2; 38.7% CCIF2CCIF2, 50,2% СРзСС 2Р и 0,2% СРзСС з. Данные результаты ясно показывают ингибирующее деист0 вне HF на диспропорционирование C2CI2F4 и одновременно отсутствие какого-либо действия на изомеризацию СС1Р2СС1Р2 до СРзСС 2Р.

Пример. Хлорофторирование при

5 рецикле.

Обычную методику хлорофторирова- ния осуществляют при использовании AlFs (15,7 г, 25 мл, 12-20 мешей). Органическое сырье состоит из 49 частей и

0 1 части смеси, состоящей из следующих веществ (в мольн.%): 4,7% CFaCFChF, 12,6% CCIF2CCIF2, 2,8% СРзСС Р2, 36,5% CFsCHCIF, и 43,2% СРзСНз. Мольное соотношение HF/C2CU/CI2 составляет 5,1/1/1,

5 а время контакта 30 сек. Состав потока продукта следующий: 1,1% СРзСР2С1, 1,4% CCIF2CCIF2, 59,2% CF3CCI2F. 0,8% CF3CHCI2, 1.4% CCI2FCCIF2. 9,4% СРзШз, 0,1% CCIF2CHCl2, 0,9% , 0,5%

0 CCIF2CCI3. 0,2% CCI2FCCl3 и 25.1% .

П р и м е р 8. Хлорофторирование .

Обычную методику хлорофторирова5 ния осуществляют при использовании (15,7 г, 25 мл. 12-20 мешей). Температура реакции составляет 375°С, мольное отношение HF/C2CU/CI2 составляет 4,5/1 /1, а время контакта 30 сек. Состав потока продукта следующий: 0,7% CF3CF2C 0.8% CC F2CCIF2,

49,6% СРзСС|2Р, 0,9% CF3CHCl2, 2,1% CCIaFCeiFa, 12,5% CF3CCI2.0.3% CCIFjCHOz. 0,8% , 0.7% CCIF2CCI3, 0.3% CCtaFCCb и 31,3 % CC 2-CCI2.

Выход (в расчете на превращенный ) CFaCChF составляет 72,2%.

П р и м е р 9. Хлорофторирование

.

Обычную методику хлорофторирова- ния осуществляют при использовании (15.7 г, 25 мл, 12-20 мешей). Температура взаимодействия составляет 375°С, мольное отношение HF/CaCU/Cte составляет 6/1/1, а время контакта 30 с. Состав потока продукта следующий: 3,2% CF3CF2CI, 1,9% CCIF2CCIF2, 67,3% CF3CCl2F, 0.5% CFsCHCfe. 1,1 %CCl2FCCIF2, 10.1% СРзСОз, 0,2% CCIF2CHCI2, 1.3% CCIF-CCIs, 0.3% CCtF2CCI3. 0.1% CC 2FCCl3, и 14,0% .

Выход (в расчете на превращенный ) CF3CCl2F составляет 78,3%.

П р и м е р 10. Хлорофторирование

.

Обычную методику хлорофторирова- ния осуществляют при использовании (15,7 г. 25 мл. 12-20 меш). Температура реакции составляет 300°С, мольное отношение HF/C2CU/CI2 составляет 5/1 /1. а время контакта 30 с. Состав потока продукта следующий: цифровые данные см. на стр.3 текста описания.

Выход (в расчете на превращенный CCI2-CCl2) CF3CCl2F составляет 78.2%.

П р и м е р 11. Хлорофторирование

.

Обычную методику хлорофторирова- пии осуществляют при использовании (15,7 г, 25 мл, 12-20 меш). Температура реакции 450°С. молярное отношение HF/CaCM/Cte составляет 5/1/1, а время контакта 30 с, Состав потока продукта следующий: цифровые данные см. на стр.3 текста описания.

Выход (в расчете на превращенный ) CFsCClaF составляет 74.8%.

П р и м е р 12. Хлорофторирование CC52-CCIF.

Обычную методику хлорофторирова- ния осуществляют при использовании (15,7 г, 25м, 12-20 меш). Температура реакции 350°С, молярное отношение HF/CaCbF/Cte составляет 4/1/1, а время контакта 30 с. Состав потока продукта следующий: цифровые данные см. на стр.4 текста описания.

Выход (в расчете на превращенный ) СРзСС Р составляет 79.6%.

П р и м е р 13. Хпорофторирование .

Обычную методику хлорофторирова- ния осуществляют при использовании (15.7 г. 25 мл, 12-20 меш).

Температура реакции 350°С, молярное

отношение HF/CaCteFa/Cte составляет 3/1/1.3 время контакта 30 с. Состав потока продукта следующий: цифровые данные см. на с.4 текста описания. Выход (в расчете на превращенный ) CFsCCIaF состав0 ляет79.6%.

Пример 14. Хлорофторирование .

Обычную методику хлорофторирова- ния осуществляют при использовании AlFs

5 (15,7 г, 25 мл, 12-20 меш). Температура реакции 350°С, молярное отношение HF/C2CIF3/CI2 составляет 2/1/1. а время контакта 30 с. Состав потока продукта следующий: цифровые данные см. на стр.4 тек0 ста описания. Выход (в расчете на превращенный ) CFsCCteF составляет 83,3%.

П р и м е р 15. Хлорофторирование .

5Обычную методику хлорофторирования осуществляют при использовании (15,7 г. 25 мл, 12-20 меш). Температура реакции 350°С, молярное отношение HF/C2H2F2/CI2 составляет 3/1/1, а время

0 контакта 30 с. Состав потока продукта следующий: цифровые данные см. на стр.5 текста описания.

Выход (в расчете на превращенный ) СРзССЬР составляет 79,9%.

5 П р и м е р 16. Хлорофторирование СС1зСС зОбычную методику хлорофторирова- ния осуществляют при использовании AIF3 (15,7 г, 25 мл, 12-20 меш). Температура ре0 акции 375°С, молярное отношение HF/C2C e/Cl2 составляет 5/1/1, а время контакта 30 с. Состав потока продукта следующий: цифровые данные см. на стр.5 текста описания. Выход (в расчете на

5 превращенный СОзСОз) CFsCCbF составляет 79,3%.

П р и м е р 17. Хлорофторирование CCbFCCb,

Обычную методику хлорофторирова0 ния осуществляют при использовании AIF3 (15,7 г, 25 мл, 12-20 меш). температура реакции 375°С, молярное отношение HF/C2C sF/Cl2 составляет 4/1/1. а время контакта 30 с. Состав потока продукта сле5 дующий: цифровые данные см. на стр.4 оригинального текста, Выход (в расчете на превраа(енный CCIzFCCb) СРзСС Р составляет 78,6%.

Пример18. Хлорофторирование СС1Р2СС1з.

Обычную методику хлорофторирова- ния осуществляют при использовании (15,7 г. 25 мл, 12-20 меш). Температура реакции 375°С, мольное отношение HF/C2CMF2/CI2 составляет 3/1/1, а время контакта 30 с. Состав потока продукта следующий: цифровые данные см. на стр.5 оригинального текста. Выход {в расчете на превращенный ) СРзСС Р составляет 80,9%.

П р и м е р 19. Хлорофторирование СРзСОз.

Обычную методику хлорофторирова- ния осуществляют при использовании (15,7 г, 25 мл. 12-20 меш). Температура ре- акции 375°С, молярное отношение НР/С2С зРз/С12 составляет 2/1/1, а время контакта 30 с. Состав потока продукта следующий: цифровые данные см. на стр,6 оригинального текста. Выход (в расчете на превращенный СРзСОз/СРзСС Р составляет 93.8%.

П р и м е р 20, Хлорофторирование СРзСНС 2.

Обычную методику хлорофторирова- ния осуществляют при использовании (15,7 г, 25 мл, 12-20 меш). Температура реакции 375°С. молярное отношение НР/СаНС Рз/СЬ. составляет 2/1/1, а время контакта 30 сек. Состав потока продукта следующий: цифровые данные см, на стр.5 оригинального текста. Выход (в расчете на превращенный СРзСНС12) СРзСС 2Р составляет 80,1%.

П р и м е р 21. Гидрогеиолиз смеси FC-114, FC-Шаи FC-115.

Обычную методику гидрогенолиза осуществляют при использовании в качестве катализатора 0,5% Pd/C (5.0 г) при давлении водорода 446 КПа. Восстановление про- водят при 225°С, при скорости потока сырья 4,0 мл/ч и скорости потока водорода

25,1 смэ/мин. Сырье состоит из 2.0% FC- 114, 96,4% РС-114Э и 1,6% РС-115. Продукты следующие: 14.0% СРзСНз, 69.6% CF3CH2CI, 0,9% CF3CCIF2, 2.2% СРзСС 2Р и 1.5% CCIF2CCIF2.

Формула изобретения Способ получения 1,1,1,2-тетрафторэ- тэна, включающий стадию а взаимодействия соединений формулы С2С1л-хгх или C2Cl6-yZy, где х 0-4, т. - водород или фтор при общем числе атомов фтора 3, а газовой фазе с хлором в количестве не менее, чем стехиометрическое, необходимое для превращения каждого из указанных соединений а С2СЬРл с HF при повышенной температуре в присутствии алюминий- содержащего катализатора, с получением смеси, включающей 1,1,1,2-тетрафторди- хлорэтан, 1,1,2,2-тетрафтордихлорэтан и пентафторхлорэтан,и стадию контактирования смеси, полученной на стадии а с Нг при температуре 100 -250°С в присутствии катализатора гидрогенолиза с получением газовой смеси, включающий 1,1,1,2-тетраф- торэтан, непрореагировавшие 1,1,2,2-тетрафтордихлорэтан и 1,1,1,2-тетрафторди- хлорэтан, 1,1,1,2-тетрафторхлорэтан, 1,1,1- трифторэтан и непрореагировавший лен- тафторхлорэтан, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и уменьшения образования побочного продукта лентафторхлорэтана, на стадии а берут 0,5-6-молярный избыток HF от стехиометрического количества, необходимого для превращения указанного C2Cl4-xZx или С2С(е-у2у в C2CI2F/J, в качестве катализатора берут катализатор, выбранный из группы: фтористый алюминий или фторированная окись алюминия, и процесс ведут при температуре 300-450°С при времени контакта 1-60 с.

Использование: 1,1,1,2-тетрафторэтан используется в качестве растворителя, не разрушающего озоновый слой земли. Условия синтеза: усовершенствованный способ получения 1,1,1,2-тетрафторэтана осуществляется путем этапов хлорфторирования, хлорфторэтанов или хлорфторэтиленов с использованием CI и HF с последующим гидрогенолизом полученных продуктов, усовершенствование которого заключается в использовании избытка HF и п рециркуляции непрореаги ровавших соединений и побочных продуктов на этапе хлорфторирования. Катализатор - фтористый AI или фторированная окись AI. 21 пр. 1 тзбл.

Гидрогенолиз CFaCCIaF (FC-114а)

Продолжение таблицы