СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ПЕНТАФТОРЭТАНА ИЗ СМЕСИ С ХЛОРПЕНТАФТОРЭТАНОМ Российский патент 1998 года по МПК C07C19/08 C07C17/386 

Изобретение относится к способу выделения пентафторэтана из смеси пентафторэтана (HFC-125) и хлорпентафторэтана (СFC-115) методом экстракционной дистилляции.

Для защиты озонового слоя от возможных повреждений, вызываемых полностью галоидированными хлорфторуглеводородами, разработаны новые правила.

Пентафторэтан (НFC-125) является ценным не содержащим хлора фторуглеродом, который особенно ценен для использования в качестве охлаждающего агента, вспенивающего агента, реактивного топлива, агента для огнетушителей или носителя стерилизующего газа. Пентафторэтан обычно получают путем хлорфторирования перклена с получением смеси 1,1,2-трихлортрифторэтана (СFC-113), 1,2- дихлортетрафторэтана (СFC-114) и 2,2-дихлор-1,1,1-трифторэтана (НСFC-123). После удаления 1,1,2-трихлортрифторэтана оставшуюся смесь можно фторировать различными методами с получением смеси, содержащей пентафторэтан (НFC-125) и хлорпентафторэтан (СFC-115) и меньшие количества других фторированных соединений, например гексафторэтана (FC-116). Известны и другие методы получения пентафторэтана наряду с хлорпентафторэтаном и полученная по этим методам смесь может быть также обработана по способу экстракционной дистилляции согласно данному изобретению с целью выделения пентафторэтана. К сожалению, смесь пентафторэтана и хлорпентафторэтана образуют азеотроп. Точки кипения галоидированных углеводородов очень близки: -48,5^oC у пентафторэтана и 38,7^oC у хлорпентафторэтана, и их относительная летучесть ниже 1,1 при концентрации пентафторэтана выше 87,5 мол. и ниже 1,01 при концентрациях выше 95 мол. Точка кипения и относительная летучесть показывают, что чрезвычайно трудно, если не невозможно, выделить чистый пентафторэтан из таких смесей простой дистилляцией и, следовательно, может быть использована другая процедура экстракционная дистилляция. Однако основной проблемой, возникающей при использовании экстракционной дистилляции, является подбор такого экстрагирующего агента, который значительно облегчит процесс выделения, несмотря на необходимость добавления новой стадии процесса выделения, необходимой для удаления и возвращения в цикл экстрагирующего агента. Способы, которые использовались для подбора экстрагирующих агентов, были описаны L.Berg в Chem. Eng.Progress, vol.65, N 9, p.52-57, Sept.1969 г. В этом статье при обсуждении экстракционной дистилляции утверждается, что "водородные связи оказались важным фактором, так как все эффективные агенты экстракционной дистилляции являются жидкостями с большим числом водородных связей." Таким образом, критерием эффективности экстрагирующих агентов является то, что температура их кипения значительно выше, чем у соединений, которые выделяют, и то, что они являются соединениями с большим числом водородных связей, то есть относятся к классу I или классу II по классификации соединений с водородными связями. Примерами эффективных экстрагирующих агентов являются фенолы,ароматические амины (анилин и его производные, высшие спирты, гликоли и так далее). Данное изобретение позволяет отделять пентафторэтан от хлорпентафторэтана экстракционной дистилляцией с использованием соединений,которые, однако, не содержат большого числа водородных связей.

Данное изобретение относится к способу выделения пентафторэтана из первой смеси пентафторэтана и хлорпентафторэтана, который включает:
добавление фторуглеводородного экстрагирующего агента, содержащего 1-4 атома углерода, необязательно содержащего водород и/или хлор и имеющего точку кипения выше, чем -39^oC, предпочтительно выше, чем -12^oC и ниже 50^oC, к первой смеси для получения второй смеси;
и отделение пентафторэтана от хлорпентафторэтана во второй смеси методом экстракционной дистилляции в зоне дистилляции и последующее выделение пентафторэтана, не содержащего хлорпентафторэтана.

Экстрагирующий агент, используемый согласно данному изобретению, по химической природе близок к пентафторэтану, выделяемому из смеси фторированных углеводородов, что значительно уменьшает опасность введения посторонних примесей в отделяемый фторированный углеводород. Экстрагирующий агент можно легко удалить из потока, содержащего пентафторэтан, простой дистилляцией для повторного использования в цикле.

Представителями фторуглеводородов, подходящих для использования в данном способе, являются фторуглеводороды, включая хлорфторуглеводороды, которые могут содержать водород. Примеры таких фторуглеводородов включают 1,2-дихлортетрафторэтан (CFC-114), 1,1- дихлортетрафторэтан (СFC-114а), 1,1,2-трихлортрифторэтан (СFC-113), 1,1,1-трихлортрифторэтан (СFC-113а), 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторэтан (НСFC-124), 2,2-дихлор-1,1,1-трифторэтан (НСFC-123), трихлорфторметан (СFC-11) и октафторциклобутан (FC-С318).

Пентафторэтан и хлорпентафторэтан, являющиеся основными компонентами первой смеси, в чистом виде имеют точки кипения 48,5 и 38,7^oC соответственно.

Относительная летучесть смеси пентафторэтан/хлорпентафторэтан равна 1,0 при атмосферном давлении при приближении к 100%-ному содержанию пентафторэтана. Эти цифры показывают, что использование обычного процесса дистилляции не приведет к выделению чистого соединения вследствие близких точек кипения из низкого значения относительной летучести соединений.

Для определения относительной летучести пентафторэтана и хлорпентафторэтана используют так называемый РТх Метод, основанный на уравнении Вильсона, как описано в 6-м издании Perry's "Chemical Engineers' Handbook", c. 4-76 и 4-77. По этому методу в камере известного объема измеряют при постоянной температуре общее давление для композиций бинарной пары переменного известного состава. Эта информация может быть приведена к нормальным условиям для равновесных композиций пар -жидкость в камере с применением уравнения состояния для моделирования давления паров неидеальных пар и уравнения коэффициента активности для моделирования жидкофазных неидеальных пар. Основа этого метода заключается в том, что и уравнение состояния и уравнение коэффициента активности могут адекватно предсказать поведение системы.

Результаты измерения РТх и вышеуказанная серия вычислений приведены в табл.1-3, причем данные приведены при -250, 0 и 25^oC.

В то время, как HFC-125 имеет большую относительную летучесть по сравнению с CFC-115 при низких концентрациях, при приближении к 100%-ной чистоте HFC-125 относительная летучесть приближается к 1,0. Этот факт чрезвычайно затрудняет или делает почти невозможным удаление практически всего количества пентафторэтана обычной дистилляцией из такой смеси.

Техника экстракционной дистилляции хорошо известна. Экстракционная дистилляция зависит от способности определенных экстрагирующих агентов увеличивать относительную летучесть бинарной пары соединений, которые нужно разделить. Эту операцию обычно осуществляют в дистилляционной колонне непрерывного действия, состоящей из многостадийной колонны с минимум двумя отверстиями для подачи смеси, кипятильника и обратного конденсатора для возвращения сконденсированных паров в колонну. Экстракционный агент, например 1,2-дихлортетрафторэтан (CFC-114), подают через верхний ввод фракционной колонны, а смесь, требующую разделения, то есть смесь пентафторэтана и хлорпентафторэтана, подают через нижний ввод в колонну. Экстракционный агент проходит в виде жидкости через тарелки колонны вниз. Пентафторэтан, будучи более летучим, чем хлорпентафторэтан, в присутствии экстракционного агента проходит практически очищенный от хлорпентафторэтана из верха колонны, где он конденсируется, часть его возвращается в цикл, а остальная часть выделяется. Для того чтобы получить практически чистый пентафторэтан часто также приходится удалять из верхнего потока продукта гексафторэтан. Это удаление гексафторэтана и выделение практически чистого пентафторэтана можно осуществить простой дистилляцией. Остатки из колонны, содержащие хлорпентафторэтан и экстракционный агент, подают в разделитель или дистилляционную колонну для обычного разделения компонентов и возвращения в цикл экстракционного агента.

Специалисты в данной области техники легко могут рассчитать требуемые диаметры и число стадий в колонне экстракционной дистилляции, флегмовое число и оптимальные величины температур и давления в колонне, исходя из данных относительной летучести, давления паров и физических констант индивидуальных соединений и их смесей.

Изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами, где указаны весовые части.

Пример 1. Выделение пентафторэтана из смеси пентафторэтана и хлорпентафторэтана осуществляют следующим образом. Используемая колонна экстракционной дистилляции была сконструирована таким образом, что она содержит 72 теоретические ступени с использованием насадки Гудлоу с высотой эквивалентной теоретической тарелки 9 дюймов (22,86 см).

Колонна выполнена из 8-дюймовой (20,32 см) трубы из нержавеющей стали марки 40, из которой через каждый 8 футов (2,4 м) имеются фланцы для размещения шести распределителей пар жидкость. Колонна снабжена двумя вводами: один для подачи экстрагирующего агента на теоретическую ступень 9 и второй для подачи разделяемой смеси на теоретическую ступень 48. Давление в колонне равно 150 Ф/дюйм² (1034 КПа).

Питательную смесь, содержащую,вес. 6,55 пентафторэтана (HFC-125), 85,46 хлорпентафторэтана (CFC-115), 0,44 гексафторэтана (FC-116) и 7,55 1,2-дихлортетрафторэтана (CFC-114) подают в дистилляционную колонну на теоретическую ступень 48 при 20^oC.

Фторуглеводородный экстрагирующий агент (CFC-114) подают в колонну на теоретическую ступень 9 при 20^oC. Получают следующие результаты, представленные в табл.4.

На основе смеси HFC-125/CFC-115 с использованием FC-116, удаляемого простой дистилляцией, в дистилляте содержится 99,695% HFC-125.

Пример 2. Повторяют процедуру, описанную в примере 1 с использованием CFC-114 в качестве экстрагирующего агента, но питательная смесь имеет следующий состав, вес. 10,48 пентафторэтана (HFC-125), 39,62 хлорпентафторэтана (CFC-115), 2,93 гексафторэтана (FC-116) и 46,97 1,2-дихлортетрафторэтана (CFC-114).

Получают следующие результаты, представленные в табл.5.

На основе смеси HFC-125/CFC-115 и FC-116, удаляемого простой дистилляцией, степень чистоты HFC-125 в дистилляте составляет 99,872%
Дополнительные варианты осуществления изобретения.

Установленные методы расчета процесса дистилляции позволяют распространить способ по данному изобретению на другие фторуглеводородные экстрагирующие агенты, содержащие 1-4 атома углерода, необязательно содержащие водород и/или хлор. Для следующих опытов используют 1,1-дихлортетрафторэтан (CFC-114a) и 2-хлор- 1,1,1,2-тетрафторэтан (HCFC-124) для системы пар - жидкость HFC- 125/CFC-115. Используют дистилляционную колонну по примеру 1 и вычисляют минимальную скорость потока фторуглеводородного экстрагирующего агента для достижения 99,90%-ной чистоты в HFC-125 из композиции,приведенной в табл.6.

Из данных табл.6 видно, что использование фторуглеводородного экстрагирующего агента CFC-114a дает практически те же результаты, что и агент CFC-114 в способе по данному изобретению. Однако в случае применения HCFC-124 в качестве экстрагирующего агента, для достижения той же степени чистоты HFC-125 требуется большее флегмовое число и большая скорость подачи.

Если данные по равновесному состоянию пар -жидкость для других экстрагирующих агентов отсутствуют, можно предположить, что все ингредиенты ведут себя как идеальные смеси за исключением бинарной пары HFC-125/CFC-115. Сделав это предположение и рассчитав скорость подачи экстрагирующего агента,необходимую для получения степени чистоты смеси 90,00% HFC-125 и 1,00% CFC-115, равной 99,0% как в табл.6, получают следующие результаты, представленные в табл.7.

Эти данные свидетельствуют о том, что другие фторуглеводородные экстрагирующие агенты, содержащие 1-4 атома углерода, эффективные для отделения HCFC-125 от CFC-115.

Использование: пентафторэтан - ценный, не содержащий хлора фторуглеводород, используемый в качестве охлаждающего агента, вспенивающего агента, реактивного топлива и не разрушает озоновый слой атмосферы. Сущность изобретения: выделение пентафторэтана из смеси пентафторэтана и хлорпентафторэтана ведут путем добавления фторуглеводородного экстрагирующего агента, содержащего 1-4 атома углерода и содержащего предпочтительно водород и/или хлор, в зоне экстракционной дистилляции с последующим выделением пентафторэтана, не содержащего хлорпентафторэтан, в виде верхнего отогнанного продукта. Экстрагент имеет точку кипения выше - 39^oC и менее 50^oC. 8 з.п.ф-лы, 7 табл.

1. Способ выделения пентафторэтана из смеси с хлорпентафторэтаном, отличающийся тем, что к исходной смеси добавляют фторуглеводород, имеющий 1 - 4 атома углерода и содержащий предпочтительно водород и/или хлор, с температурой кипения выше 39^oС и менее 50^oС в качестве экстрагирующего агента и подвергают исходную смесь экстракционной дистилляции с отделением пентафторэтана в виде верхнего погона, не содержащего хлорпентафторэтана. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве экстрагирующего агента используют 1,2-дихлортетрафторэтан. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве экстрагирующего агента используют 1,1-дихлортетрафторэтан. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве экстрагирующего агента используют 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторэтан. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве экстрагирующего агента используют 2,2-дихлор-1,1,1-трифторэтан. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве экстрагирующего агента используют 1,1,2-трихлортрифторэтан. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве экстрагирующего агента используют 1,1,1-трихлортрифторэтан. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве экстрагирующего агента используют трихлорфторметан. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве экстрагирующего агента используют октафторциклобутан.