СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОФОСФОРИСТОГО МАРГАНЦЕВОГО КОНЦЕНТРАТА ДЛЯ ВЫПЛАВКИ ВЫСОКОСОРТНЫХ МАРГАНЦЕВЫХ СПЛАВОВ Российский патент 1994 года по МПК C22B47/00 

Изобретение относится к металлургии марганца, а именно к гидрометаллургической переработке высокофосфористых каpбонатных и смешанных марганцевых руд для получения богатого по марганцу низко-фосфористого марганцевого концентрата для использования в производстве высокосортных марганцевых сплавов.

Цель изобретения - получение марганцевого концентрата с содержанием серы не более 3% и обеспечения при этом экологической чистоты способа за счет выведения серы в товарные серусодержащие продукты.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

В качестве исходного материала для проведения лабораторных исследований использовали промпродукт обогащения - карбонатный марганцевый концентрат, полученный из марганцевой руды Никопольского месторождения, содержащий, мас. % : 28,6 Mn общего; 0,22 P; 13,4 CaO; 2,2 MgO; 8,24 SiO₂; 1,62 Fe общего; 22,4 CO₃.

П р и м е р 1 (по параметрам прототипа).

400 г промпродукта обогащения карбонатной руды Никопольского месторождения, измельченного до фракции минус 60 меш, обработали в течение 0,5 ч раствором, содержащим 5% свободной серной кислоты и 15% сульфата железа (II), при Т: Ж= 1: 3,75. Затем провели корректировку pH до 3,2 добавкой измельченного известняка и, после выдержки пульпы 0,5 ч, отфильтровали твердую фазу и промыли ее 0,3 л воды. Концентрация марганца в фильтре составила 49,5 г/л, фосфора 0,002 г/л, а в промывной воде 9,2 г/л Mn. Степень извлечения 98,6% Mn.

К фильтрату при перемешивании добавили суспензию гидрооксида кальция с концентрацией 100 г/л до pH 10, осадили марганец при выдержке пульпы в течение 0,5 ч. Осадок отфильтровали и промыли, получив в растворе следы марганца. После сушки при 105^оС марганцевый концентрат (МК) содержат (мас. % ) 44,2 Mn; 13,5 S; 0,012 P; 18,2 потери при прокаливании (850^оС). Из этих результатов следует, что при использовании серной кислоты и осаждении марганца гидрооксидом кальция получается высокое содержание серы в концентрате, что делает его непригодным для выплавки кондиционных марганцевых сплавов, а при высокотемпературной прокалке (1300^оС) такого концентрата выделяются токсичные оксиды серы, и получение из низ товарного серусодержащего продукта затруднено.

Для определения возможности десульфурации осадка, полученного по параметрам прототипа, с выделением серы в виде товарного серусодержащего продукта - сульфата натрия, провели промывку полученного марганцевого концентрата раствором соды. Для этого 222,3 г влажного марганцевого концентрата (влага 60% ) поместили на воронку Бюхнера и создали слой осадка, через который порционно подавали раствор, содержащий 50 г/л соды с расходом от 0,11 до 1,01 г CO₃^-/г осадка. Результаты экспериментов приведены в табл. 1, из которых видно, что при удельном расходе карбонатсодержащего реагента - соды, от 0,11 до 1,01 г CO₃^-/г осадка при десульфурации осадка можно получить товарную серусодержащую соль - сульфат натрия от 5,52 до 95,08 г, который может быть выделен в виде товарного продукта известными методами.

Сухой марганцевый концентрат после обработки карбонатсодержащим реагентом-раствором соды и промывки водой содержал 1,52% серы. Однако расход соды для получения марганцевого концентрата (далее МК) с содержанием серы менее 3% был слишком высокий и составил 0,79 - 1,01 г CO₃^-/г осадка.

П р и м е р 2. К навескам по 50 г измельченного исходного материала добавили воду с температурой 60^оС и ввели концентрированную серную кислоту и 2 г/л Fe (II) в виде соли FeSO₄ ˙ 7H₂O. При Т: Ж= 1: 3 и температуре 60^оС провели шесть опытов выщелачивания марганца при pH 1,9 - 2,7 в течение 4 ч. Затем провели фильтрацию, осадок промыли 0,1 л воды с температурой 60^оС (табл. 2). Анализ растворов (объединенных фильтрата и промывной воды) показал, что при подкислении пульпы на стадии выщелачивания до pH ниже 2,0 в растворе резко увеличивается содержание фосфора, а повышение рН более 2,6 практически не приводит к снижению фосфора в растворе, но при этом, в конечном счете, снижается извлечение марганца (опыт 6).

Корректировку pH для снижения до необходимой концентрации фосфора в фильтрате - менее 0,010 г/л, обеспечивающей чистоту марганцевого концентрата (МК) по фосфору (содержание не более 0,020% ) при добавке известняка необходимо проводить в интервале pH 2,9 - 3,2. Снижение pH до 2,8 не обеспечивает чистоту по фосфору (опыт 3,1), а добавка до pH 3,3 (опыт 3,5) нецелесообразна, так как уже при pH 3,2 содержание фосфора в растворе и в МК соответствует характеристике "следы".

П р и м е р 3. По условиям примера 2 (опыт 3, 2) получили раствор сульфата марганца, содержащий 49,5 г/л Mn и 0,005 г/л P. Фильтрат разделили на равные порции по 0,3 л и провели серию опытов (табл. 3).

К 0,3 л раствора добавили раствор соды с содержанием 200 г/л до pH 5,4 - 6,6 л выдерживали при перемешивании 0,5 ч. Затем добавили суспензию гидрооксида кальция с концентрацией 100 г/л по CaO до pH 10,0, выдержали 0,5 ч и отфильтровали МК на воронку Бюхнера, образуя слой осадка. Содержание марганца в фильтрате составило от следов до 0,0001 г/л. Осадок обработали в слое раствором соды с содержанием 20 г/л с температурой 60^оС при удельном расходе 0,05 г CO₃^-/г МК, а затем промыли водой с Т: Ж= 1: 2. Осадки МК, обработанные таким образом, сушили при 105^оС и определяли в них марганец и серу. Без добавки раствора соды и обработки осадка (опыт 1, по прототипу) содержание серы в осадке составило 13,5 мас. % , что не позволит получить высококачественный марганцевый сплав. Введение раствора соды перед добавкой оксида кальция до рН 5,4 не позволяет снизить содержание серы в МК до требуемого уровня - ниже 3% и составляет 3,45 мас. % .

При добавке раствора соды в пределах pH 5,5 - 6,0 содержание серы в МК находится на уровне 2,85 - 2,22, что позволяет получать кондиционные марганцевые сплавы высокого качества. Дальнейшее повышение pH нецелесообразно, так как содержание серы снижается незначительно, а расход реагента возрастает.

П р и м е р 4. К порциям по 0,3 л марганецсодержащего раствора, использованного в примере 3, ввели раствор соды 200 г/л до pH 5,8 и выдержали при перемешивании от 0,4 до 0,8 ч, а затем добавили суспензию гидрооксида кальция (100 г/л) до pH 10 и выдержали 0,5 часа. Отфильтровали МК на воронку Бюхнера, образуя слой осадка. Осадки обработали по условиям, изложенным в примере 3 с удельным расходом 0,05 г CO₃^-/г осадка. Результаты приведены в табл. 4.

Как показали результаты опытов, продолжительность перемешивания раствора при введении карбонатсодержащего реагента 0,5 - 0,75 ч является оптимальной.

П р и м е р 5. К 0,3 л марганецсодержащего раствора, использованного в примерах 3, 4, добавили раствор соды с содержанием 200 г/л до pH 6,0 - 6,05 и выдержали при перемешивании 0,5 ч. Отфильтрованный осадок обработали раствором соды (табл. 5, опыт 2) и бикарбоната аммония (опыты 8 - 12) при удельном расходе 0,008 - 0,21 г CO₃^-/г осадка. Затем осадок промыли водой, сушили при 105^оС и анализировали. Результаты, приведенные в табл. 5, показали, что промывка МК с удельным расходом менее 0,01 г CO₂^-(HCO₃^-)/г осадка не позволяет получить МК с содержанием серы менее 3% , а расход более 0,25 гCO₃^-/г осадка нецелесообразен, так как не дает значительного снижения серы.

П р и м е р 6. В лабораторных условиях выплавляли низкофосфористый низкоуглеродистый ферромарганец ФМН 90 класса А, который по ГОСТ 4755-80 имеет состав, мас. доля: св. 85 до 95 вкл. Mn, 0,5^оС, не более 1,8 Si, не более 0,05 P, не более 0,02 S.

В качестве марганецсодержащего материала использовали прокаленный при 800^оС марганцевый концентрат, содержащий, мас. % : 50,1 - 63,8 MnO, 0,36 - 0,78 SiO₂, 0,008 - сл. P, 0,2 - 0,4 C, 2,5 MgO, 0,7 - 5,6 CaO, 0,65 - 3,2 FeO.

В качестве восстановителей использовали ферросилиций ФС 75 и ФС 65, флюсующих - известь металлургическую и плавиковый шпат.

Состав ферромарганца в зависимости от качества исходного МК (по содержанию серы), полученного по предлагаемому способу, приведен в табл. 6.

Как видно, при содержании серы в МК ниже 3% получен стандартный высокосортный металл (опыты 3 - 7), по химсоставу соответствующий требованиям ГОСТ 4755-80 на низкоугллеродистый ферромарганец марки ФМн90 класса А.

Приведенные примеры показывают, что использование изобретения позволяет получить марганцевый концентрат с содержанием серы не более 3% . При этом обеспечивается экологическая чистота способа, так как на стадии выщелачивания сульфат-ион выводится в составе двух нетоксичных, экологически чистых товарных продуктов - гипссодержащего отвала, пригодного для производства стройматериалов, и сульфата натрия, используемого в бумажной промышленности. Осуществление изобретения обеспечивает вовлечение в производство высококачественных марганцевых сплавов высокофосфористых отечественных марганцевых руд и отказ от импорта высокосортных руд. (56) Салли А. Марганец. Пер. под. ред. М. Л. Бернштейна. М. , Металлургия, 1959, с. 97 - 98.

Использование: гидрометаллургическая переработка высокофосфористых карбонатных и смешанных марганцевых руд. Сущность: измельченный промпродукт обогащения марганцевой руды выщелачивают серной кислотой в присутствии соединений двухвалентного железа, при pH 2,0 - 2,6, с последующей корректировкой pH пульпы до 2,9 - 3,2, отделяют твердую фазу от раствора с последующим осаждением марганца гидроксидом кальция, перед довавкой в раствор гидроксида кальция вводят карбонатсодержащий реагент до pH 5,5 - 6,0 при перемешивании в течение 0,5 - 0,75 ч, фильтруют и промывают марганцевый концентрат водой, а перед промывкой проводят его обработку карбонатсодержащим раствором с удельным расходом 0,01 - 0,25 г CO^--(HCO-3

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОФОСФОРИСТОГО МАРГАНЦЕВОГО КОНЦЕНТРАТА ДЛЯ ВЫПЛАВКИ ВЫСОКОСОРТНЫХ МАРГАНЦЕВЫХ СПЛАВОВ, включающий выщелачивание измельченного промпродукта обогащения марганцевой руды серной кислотой в присутствии соединений двухвалентного железа, отделение твердой фазы от раствора с последующим осаждением марганца известьсодержащим реагентом, фильтрацию и промывку марганцевого концентрата водой, отличающийся тем, что, с целью получения марганцевого концентрата с содержанием серы не более 3% и обеспечения при этом экологической чистоты способа за счет выведения серы в товарные серусодержащие продукты, выщелачивание ведут при pH 2,0 - 2,6 с последующей корректировкой pH пульпы до 2,9 - 3,2, в качестве известьсодержащего реагента используют гидрооксид кальция, перед добавкой в раствор гидрооксида кальция вводят карбонатсодержащий реагент до pH 5,5 - 6,0, перемешивают в течение 0,5 - 0,75 ч, а перед промывкой марганцевого концентрата водой проводят его обработку карбонатсодержащим раствором с удельным расходом 0,01 - , 025 г CO₃^-- (HCO₃^-) на 1 г марганцевого концентрата.