СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ АНИЛИНА И ЕГО МОНОНИТРОПРОИЗВОДНЫХ Российский патент 1994 года по МПК G01N21/78 

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам количественного определения анилина и его моно-нитропроизводных (м-, п-нитроанилин).

Анилин и его моно-нитропроизводные широко используются в промышленности для получения анилиновых красителей, оптических отбеливателей, красителей для меха и кожи. Ряд из них (4-нитроанилин) применяются в качестве ингибиторов коррозии, кислотно-основных индикаторов для титрометрического определения фенолов и карбоновых кислот в неводных средах (этилендиамине, пиридине).

На указанные соединения установлены низкие значения ПДК 0,1-0,5 мг/м³.

Известные спектрофотометрические способы определения анилина и его нитропроизводных можно разделить на три основные группы.

К первой группе следует отнести способы, в основу которых положена индофенольная реакция, состоящая из двух стадий: диазотирование и азосочетание.

Недостатками этой группы способов являются двухстадийность процесса, что увеличивает время проведения анализа; неустойчивость стандартного раствора NaNO₂, используемого в качестве окислителя; необходимость в ряде случаев повышения температуры на стадии окисления; значение предела обнаружения (6-50 мкг/мл) недостаточно низко, что не отвечает требованиям химико-аналитического контроля.

Ко второй группе способов относится определение анилина и его моно-нитропроизводных, основанное на прямом фотометрировании водных или органических растворов вещества в УФ-области спектра.

Недостатком этих способов является низкая селективность.

Известны также спектрофотометрические методы анализа анилина и его мононитропроизводных, основанные на реакции конденсации с альдегидами.

Недостатком этих способов является необходимость использования в ряде случаев экстракции.

Наиболее близким к изобретению является способ определения анилина и его моно-нитропроизводных, основанный на цветной реакции анилина с n-диметиламинокоричным альдегидом (прототип). К раствору анилина в уксусной кислоте, содержащему 100-500 мкг/мл анилина, прибавляют 1 мл 1% -ного раствора n-ДМАКА в метаноле, смесь разбавляют эталоном до 100 мл и фотометрируют при λ_макс = = 535-605 нм.

Целью способа является понижение предела обнаружения анилина и его моно-нитропроизводных, повышение селективности определения.

Это достигается тем, что обработку анализируемой пробы проводят n-диметиламинокоричным альдегидом в количестве 4,56˙10^-5-4,56˙10^-4 М в присутствии додецилсульфата натрия, взятого в количестве 4,0˙10^-3-4,0˙10^-2 М в среде цитратного буферного раствора при рН 2,0-4,0.

Добавление к исследуемым растворам, содержащим анилин или m-, n-нитроанилин органического реагента n-диметиламинокоричного (n-ДМАКА) в среде цитратных буферных растворов приводит к образованию ярко-желтой окраски, при введении в эту же смесь раствора додецилсульфата натрия (ДС Na) наблюдается изменение окраски от ярко-желтой до малиновой.

Спектрофотометрически фиксируется в двойной системе, содержащей анилин или его моно-нитропроизводные и n-ДМАКА - две полосы поглощения в среде цитратных буферных растворов с λ_макс = 280 нм, λ_макс = 390-400 нм. При введении в систему раствора додецилсульфата натрия наблюдается для анилина, m-, n-нитроанилина появление третьей полосы поглощения с λ_макс = 540-555 нм, 570 нм соответственно. В системе, содержащей О-нитроанилин, третьей полосы поглощения не наблюдается. Это позволяет анализировать сложные смеси, содержащие анилин и его m-, n-нитропроизводные в присутствии больших количеств о-нитроанилина.

Определение анилина и его моно-нитропроизводных следует проводить при рН 2,0-4,0 и концентрации ДМАКА 4,56˙10^-5--4,56˙10^-4 М. Концентрация додецилсульфата натрия в реакционной смеси составляет 4,0˙10^-3-4,0˙10^-2 М.

Закон Бугера-Ламберта-Бера выполняется в диапазоне 0,012-1,5 мкг/мл. Ошибка определения не превышает 8,5% . Предел обнаружения по способу при использовании кювет с длиной оптического пути l = 1 см - 0,1 мкг/мл.

Определению не мешают мочевина, гидроксиламин солянокислый, морфолин.

П р и м е р 1. Построение градуировочной характеристики для количественного фотометрического определения анилина и его моно-нитропроизводных.

Точную навеску анилина (0,025 г) помещают в мерную колбу емкостью 25 мл и растворяют в дистиллированной воде. Стандартный раствор содержит 10 мг/мл анилина, рабочий раствор 10 мкг/мл анилина. Для построения градуировочной характеристики в пять мерных колб емкостью 25 мл помещают 10 мл цитратного буферного раствора с рН 4,0, затем добавляют 0,25 мл (01 мкг/мл), 0,5 мл (0,2мкг/мл), 1,25 мл (0,5 мкг/мл), 2,5 мл (1,0 мкг/мл), 3 мл (1,2 мкг/мл) рабочего раствора анилина с концентрацией 10 мкг/мл, добавляют в каждую из колб 0,1 мл 0,2% -ного раствора n-ДМАКА, 1 мл 10^-1 М раствора ДСNa и доводят до метки цитратным буферным раствором с рН 4,0. Оптическую плотность измеряли по КФК-2 в кюветах с толщиной поглощающего слоя l = 1 см при λ_макс = 540 нм относительно раствора сравнения, содержащего 0,1 мл 0,2% -ного раствора n-ДМАКА, 1 мл 10^-1 М раствора додецилсульфата натрия и цитратный буферный раствор с рН 4,0. По полученным значениям оптической плотности строили зависимость А = f (C). Закон Бугера-Ламберта-Бера выполняется при концентрации анилина 0,1-1,2 мкг/мл. Аналогичны методики построения градуировочных характеристик для определения m-, n-нитроанилина. П р и м е р 2. Определение анилина и его моно-нитропроизводных в модельных растворах.

Из стандартных растворов исследуемых аминов были смоделированы растворы следующего состава, мкг/мл: I. Анилин 10 о-Нитроанилин 500 II. м-Нитроанилин 10 о-нитроанилин 100 III. n-Нитроанилин 10 о-Нитроанилин 500
Аликвоты смеси 2,5 мл помещают в мерные колбы вместимостью 25 мл и далее вносят все растворы и реагенты, как указано в примере 1. Таким образом, в испытуемых растворах рабочая концентрация исследуемых аминов составляла 1 мкг/мл.

Измерение оптической плотности проводят на КФК+2 в кюветах с толщиной поглощающего слоя l = 1 см, при λ= 540 нм относительно раствора сравнения. Результаты анализа смеси модельных растворов представлены в табл. 1 (для всех составов взято амина 25 мкг).

Таким образом, наличие в смеси о-нитроанилина не мешает определению анилина, m- и n-нитроанилина.

П р и м е р 3. Исследование влияния мешающих компонентов на результаты определения анилина и его моно-нитропроизводных.

Определение проводилось в следующих условиях:
С_ДМАКА = 4,56˙10^-5 м,
СДС_Na = 4,0˙10^-3 м
рН = 4,0
λ_макс = 540 нм
С_анил : С_меш. = 1: 100.

Результаты определения представлены в табл. 2.

Присутствие смеси морфолина, мочевины и гидроксиламина солянокислого не мешает определению анилина m- и n-нитроанилина.

Сущность: способ позволяет селективно определять анилин, n-нитроанилин или m-нитроанилин в смеси с о-нитроанилином. К раствору пробы добавляют цитратный буфер для создания pH 2,0 - 4,0, n-диметиламинокоричный альдегид до концентрации 4,56·10^-5-4,56·10^-4 M и додецилсульфат натрия до концентрации 4,0·10^-3-4,0·10^-2 M . Анилин, n-нитроанилин и m-нитроанилин образуют в этих условиях окрашенный продукт реакции с высоким коэффициентом экстинции при 540 - 570 нм. Концентрацию каждого из этих соединений в смеси с о-нитроанилином рассчитывают по величине оптической плотности раствора в максимуме полосы поглащения с использованием предварительно построенного калибровочного графика. 2 табл.

СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ АНИЛИНА И ЕГО МОНОНИТРОПРОИЗВОДНЫХ, заключающийся в растворении навески пробы, создании в растворе кислой среды и фотометрировании раствора, отличающийся тем, что, с целью снижения предела обнаружения, селективного определения анилина, п- или м-нитроанилина в смеси с о-нитроанилином и расширения диапазона определяемых концентраций, навеску пробы растворяют в воде, кислую среду создают путем добавления цитратного буфера при рН 2,0 - 4,0, затем добавляют последовательно п-диметиламинокоричный альдегид до концентрации 4,56 · 10^-5 - 4,56 · 10^-4 М и додецилсульфат натрия до концентрации 4,0 · 10^-3 - 4,0 · 10^-2 М, а фотометрируют раствор в максимуме полосы поглощения при 540 - 570 нм.