СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВАНАДИЙАРЕНОВ Российский патент 1994 года по МПК C07F9/00 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ванадийаренов.

Ванадийарены представляют собой соединения, которые находят применение в известной технологии, в частности при приготовлении катализаторов для полимеризации олефинов.

Способы получения ванадийаренов известны в технике. Среди них имеются те, которые описаны Э. О. Фишером и Х. С. Коглером в журнале Chem. Ber. 90, 250, 1957 и Ф. Кальдераццо в журнале Inorg. Chem. 3, 810, 1964. Во всяком случае существуют способы, осуществление которых позволяет достичь очень низкого выхода полезных реакционных продуктов, которые должны быть получены (общий выход составляет приблизительно 15% ), вследствие чего эти способы оказываются непривлекательными с промышленной точки зрения.

Известен способ получения бис (арен)ванадия, в частности бис(мезитилен)ванадия, взаимодействием галогенида ванадия (III), тригалогенида алюминия и металлического алюминия в среде арена с последующей обработкой реакционной массы водой, в результате чего образующийся вначале катион бис(арен)ванадия вступает в реакцию диспропорционирования с выделением целевого продукта путем возгонки. Известный способ отличается использованием простых, дешевых и пожаробезопасных средств (водных растворов) вместо эфирных. При этом выходы ниже, чем в предложенном способе.

В соответствии с изобретением автор данной заявки установил, что ванадийарены могут быть получены согласно простому и выгодному способу, который легко осуществим на промышленном уровне и осуществление которого по меньшей мере в предпочтительных условиях обеспечивает возможность достижения высокого выхода продуктов реакций.

В соответствии с изложенным изобретение относится к способу получения ванадийаренов [V(арен)₂] , где термин "арен" служит для обозначения бензола или моно-, ди- или полиалкил (С₁-С₅) замещенного бензола, где
а) комплекс [V(арен)₂] (+) AlCl₄ (-) готовят реакцией ванадийдихлорида, металлического алюминия и трихлорида алюминия в присутствии выбранного арена;
b) полученный таким образом комплекс обрабатывают либо циклическим, либо ациклическим жидким алифатическим простым эфиром, обеспечивая восстановление [V(арен)₂] (+) до [V(арен)₂] и
с) отделяющийся таким образом ванадийарен выделяют.

Реакцию образования ванадийаренов в соответствии с изобретением можно схематически проиллюстрировать следующим образом:
3VCl₃ + 2Al + AlCl₃ + 2 арен->>3 [V(арен)₂] (+) AlCl₄ (-)
3 (V(арен)₂] (+) AlCl₄ (-) + Al + 4 n эфир->> ->>3V (арен)₂ + 4AlCl₃ n эфир.

На стадии (а) при осуществлении способа в соответствии с изобретением ванадийтрихлорид, металлический алюминий, трихлорид алюминия и арен входят в контакт между собой в реакционных условиях. Примерами аренов, которые приемлемы для достижения поставленной цели, являются бензол, толуол, п-ксилол и мезитилен. Среди них предпочтительным является мезитилен.

Эту реакцию выгодно проводить при молярном соотношении между алюминийтрихлоридом и ванадийтрихлоридом, которое находится в интервале от 0,33: 1 до 2: 1, при молярном соотношении между ареном и ванадийтрихлоридом в интервале от 2: 1 до 10: 1 и при соотношении между числом атомов металлического алюминия и числом молекул ванадийтрихлорида, которое находится в пределах от 1: 1 до 5: 1. Наилучшие результаты достигаются в ходе проведения реакции при молярном соотношении между алюминийтрихлоридом и ванадийхлоридом, которое находится в интервале от 1: 1 до 2: 1, при молярном соотношении между ареном и ванадийтрихлоридом, которое находится в пределах от 4: 1 до 10: 1, и при соотношении между числом атомов металлического алюминия и числом молекул ванадийхлорида, которое находится в интервале от 1: 1 до 2: 1. Более того, на указанной стадии (а) реакцию проводят при температуре, которая находится в пределах 120-130^оС, в течение промежутка времени 2-4 ч. Предпочтительные величины продолжительности реакции составляют 2-3 ч.

На стадии (b) этого способа изобретения к реакционному продукту, отводимому со стадии (а), добавляют либо циклический, либо ациклический алифатический жидкий простой эфир. Полезными для достижения поставленной цели простыми эфирами являются тетрагидрофуран, диэтиловый эфир, диметоксиэтан, диэтиленгликольдиметиловый эфир. Из них предпочтительным является тетрагидрофуран. Количество добавляемого простого эфира не имеет решающего значения, однако для достижения указанной цели обычно используют количество простого эфира 100-200 мас. ч. на каждые 100 мас. ч. реакционной смеси. При осуществлении данной стадии способа в реакционную среду можно добавлять разбавитель, предпочтительнее углеводородный разбавитель, являющийся жидкостью в условиях проведения реакции, предпочтительнее насыщенный алифатический углеводородный разбавитель, например, н-гептан. Обработку простым эфиром можно проводить при температуре, которая находится в интервале 0-50^оС, но такую реакцию предпочтительнее проводить при комнатной температуре (20-25^оС). Как общее правило, продолжительность контактирования может находиться в интервале от 2 до 48 ч, предпочтительнее она должна составлять примерно от 2 до 5 ч.

На стадии (с) способа в соответствии с изобретением ванадийарен, полученный на стадии (b), может быть выделен из реакционной смеси согласно нормальной технике разделения. Остаток перегонки в дальнейшем можно обработать растворителем, который способен растворить ванадийарен, в частности углеводородным растворителем, например алифатически углеводородным растворителем, таким как н-гептан. Приготовленный таким образом раствор можно отделить от любых реакционных побочных продуктов в твердом состоянии фильтрованием или центрифугированием. Затем ванадийарен можно выделить из этого раствора выпариванием растворителя или кристаллизацией, проводимой путем охлаждения раствора до пониженной температуры, и/или добавлением нерастворителя.

Полученные таким образом ванадийарены представляют собой твердые продукты, температура плавления которых находится в интервале 100-300^оС. Эти ванадийарены можно использовать для проведения реакции с четыреххлористым титаном с получением твердых каталитических компонентов, которые совместно с триалкилалюминием проявляют высокую активность в процессе полимеризации этилена или сополимеризации этилена с альфа-олефином С₃-С₁₀ при осуществлении способа в суспензии под низким давлением и при низкой температуре, под высоким давлением и при высокой температуре с осуществлением способа внутри трубного реактора или сосуда и при высокой температуре с осуществлением способа в растворе.

Существо изобретения далее более подробно проиллюстрировано с помощью следующих экспериментальных примеров.

П р и м е р 1. Смесь 5 г (31,7 ммоль) трихлорида ванадия с 0,855 г (31,7 ммоль) порошкообразного алюминия, 1,42 г (10,6 ммоль) трихлорида алюминия и 9,1 мл (63,5 ммоль) мезитилена загружают в стеклянную колбу, оборудованную термометром, мешалкой и капельной воронкой.

Эту смесь нагревают до 130^оС и выдерживают при этой температуре в течение 2 ч, в результате чего получают суспензию с интенсивным красно-коричневым цветом. Эту суспензию охлаждают до комнатной температуры (20-25^оС) и добавляют в нее 10 мл гептана и 70 мл безводного тетрагидрофурана. Готовую смесь выдерживают с быстрым перемешиванием в течение 2 ч. Затем смесь концентрируют досуха (0,1 торр. 50^оС) и твердый остаток вновь суспендируют в 130 мл безводного н-гептана.

Эту суспензию фильтруют и в результате получают прозрачный раствор красно-коричневого цвета, который содержит 3,87 г (13,3 ммол)ь ванадий-бис-мезитилена [Y(мезитилен)₂] . Выход продукта составляет 42% в пересчете на число молей со ссылкой на число молей первоначально загруженного трихлорида ванадия.

П р и м е р 2. Смесь 5 г (31,7 ммоль) ванадийтрихлорида с 1,71 г (63,3 ммоль) порошкообразного алюминия, 1,42 г (10,6 ммоль) треххлористого алюминия и 18,2 мл (127 ммоль) мезитилена загружают в стеклянную колбу, оборудованную термометром, мешалкой и капельной воронкой.

Эту смесь нагревают до 130^оС и выдерживают при такой температуре в течение 2 ч, получая суспензию с интенсивной красно-коричневой окраской. Эту суспензию охлаждают до комнатной температуры (20-25^оС) и добавляют в нее 10 мл н-гептана и 70 мл безводного тетрагидрофурана. Образовавшуюся смесь выдерживают при интенсивном перемешивании в течение 3 ч. Затем смесь концентрируют досуха (0,1 торр, 50^оС) и твердый остаток вновь суспендируют в 50 мл безводного н-гептана.

Суспензию фильтруют, получая прозрачный раствор красно-коричневой окраски, который содержит 3,87 г (13,3 ммоль) ванадий-бис-мезитилена [V(мезитилен)₂] . Выход продукта составляет 42% в пересчете на число молей со ссылкой на число моллей первоначально загруженного трихлорида ванадия.

П р и м е р 3. Смесь 58,2 г (0,37 моль) трихлорида ванадия с 10 г (0,37 моль) алюминиевого порошка, 70 г (0,52 моль) треххлористого алюминия и 317 мл (2,22 моль) мезитилена в токе азота загружают в большую стеклянную пробирку емкостью 0,5 л с боковым отводом.

Эту смесь нагревают до температуры 120-130^оС и выдерживают при этой температуре в течение 2 ч. В результате образуется суспензия с интенсивной красно-коричневой окраской. Эту суспензию охлаждают до комнатной температуры (20-25^оС) и добавляют в нее 50 мл н-гептана и 300 мл безводного тетрагидрофурана. Образовавшуюся смесь выдерживают с интенсивным перемешиванием в течение 5 ч. Затем смесь концентрируют досуха (0,1 торр. , 50^оС), а твердый остаток вновь суспендируют в 60 мл безводного н-гептана.

Эту суспензию фильтруют, а твердый материал промывают н-гептаном. В результате получают прозрачный раствор красно-коричневой окраски общим объемом 400 мл. Этот раствор концентрируют вновь досуха, получая 70 г ванадий-бис-мезитилена [V(мезитилен)2] . Выход составляет 65% в пересчете на число молей от числа молей первоначально загруженного треххлористого ванадия.

П р и м е р 5. Смесь 4,6 г (29 ммоль) треххлористого ванадия с 1,6 г (59 ммоль) алюминиевого порошка, 7,8 г (58 ммоль) треххлористого алюминия и 40 мл (279 ммоль) мезитилена в токе азота загружают в большую стеклянную пробирку емкостью 0,5 л с боковым отводом.

Смесь нагревают до 120-130^оС и выдерживают при этой температуре в течение 2 ч. В результате получают суспензию с интенсивной красно-коричневой окраской. Эту суспензию охлаждают до комнатной температуры (20-25^оС) и добавляют 70 мл н-гептана и 70 мл безводного тетрагидрофурана. Образовавшуюся смесь выдерживают при интенсивном перемешивании в течение 48 ч. Затем смесь концентрируют досуха (0,1 торр. , 50^оС) и твердый остаток вновь суспендируют в 100 мл безводного н-гептана.

Далее суспензию фильтруют и полученный таким образом прозрачный раствор концентрируют до остаточного объема 50 мл, охлаждают до -78^оС и выдерживают при этой температуре в течение ночи. В результате выделяют 6,53 г ванадий-бис-мезитилена [V(мезитилен)₂] . Выход составляет 77% в пересчете на число молей относительно числа молей первоначально загруженного треххлористого титана.

П р и м е р 6. V(бензол)₂.

Суспензия из VCl₃ (2,96 г = 18,8 мМ), AlCl₃ (5,02 г = 37,7 мМ), порошкообразного алюминия (1,01 г = 37,7 мМ) и бензола (50 мл) загружается в стеклянную колбу, снабженную термометром, мешалкой и капельной воронкой, и подвергается нагреванию с обратным холодильником 17 ч. В результате образуется 2-фазная система, которая имеет желто-коричневый цвет. К этой смеси, охлажденной до окружающей температуры, добавляется 50 мл смеси тетрагидрофурана и диметоксиэтана - 15/85 по объему, и суспензия перемешивается при окружающей температуре 15 ч.

Суспензия фильтруется и фильтрат, имеющий темно-красный цвет, высушивается. Остаток помещается в 50 мл бензола и полученная суспензия фильтруется: из высушенного фильтрата изолируется 1,45 V (бензола)₂ в виде микрокристаллического коричневого вещества. Выход составляет 37% по отношению к трихлориду ванадия.

Продукт очищается сублимацией при 100^оС (0,05 мм рт. ст. ).

Элементный анализ: 24,5% ванадия (Теоретический для С₁₂Н₁₂V : 24,6% ).

П р и м е р 7. V(толуол)₂.

Суспензия из VCl3 (5,51 г = 35,0 мМ), AlCl₃ (5,52 г = 41,1 мМ), порошкообразного алюминия (1,90 г = 70,0 мМ) и толуола (25 мол) загружается в стеклянную колбу, снабженную термометром, мешалкой и капельной воронкой, и подвергается нагреванию с обратным холодильником 5 ч. В результате образуется 2-фазная система, которая имеет красно-коричневый цвет. К этой смеси, охлажденной до окружающей температуры, добавляется 30 мл смеси тетрагидрофурана и диметоксиэтана - 15/85 по объему, и полученная суспензия перемешивается при окружающей температуре 15 ч. Остаток помещается в гептан (50 мл), полученная суспензия фильтруется и из фильтрата, охлаждением при -78^оС в течение 15 ч изолируется 3,54 г V(толуола)₂ в виде больших коричневых кристаллов.

Выход составляет 43% по отношению к трихлориду ванадия. Элементный анализ: 21,7% ванадия.

(теоретически для С₁₄Н₁₆V: 21,7% ).

Анализ V(мезитилена)₂.

Ванадий: 17,4% по сравнению с теоретической величиной 17,5% . Данные были получены кальцинированием продукта до V₂O₅. Мезитилен: 82,4% по сравнению с теоретической величиной 82,5% . Данные были получены газовой хроматографией после разложения TiCl₄.

ИК-спектр: основные полосы в nujol плюс полихлортрифторэтилен, в см^-1.

3020 (средняя) - 2960 (средняя) - 2920 (сильная) - 2070 (средняя) - 2070 (среднесильная) - 1470 (среднеслабая) - 1380 (средняя) - 1260 (слабая) - 1140 (слабая) - 1020 (среднесильная) - 985 (средняя) - 810 (среднесильная) - 440 (сильная).

Рентген: параметры элементарной ячейки определялись на кристалле продукта и равны параметрам, указанным D. Braga и P. Sabatino в Acta Cryst. С46, 2308 (1990) для V(мезитилена)₂.

Использование: в изготовлении катализатора для полимеризации олефинов. Сущность изобретения: улучшенный способ ванадийаренов формулы I V(арен)₂ , где арен означает бензол или моно-, ди- или полиалкилзамещенный бензол. Реагент 1: соответствующий арен, например, бензол, толуол, мезитилен. Реагент II: ванадийтрихлорид. Реагент III: металлический алюминий. Реагент IY: треххлористый алюминий. Условия реакции: молярное соотношение I : II : III : IY (4 - 12) : (0,5 - 3) : (0,7 - 6) : 1, температура 120 - 130С с последующим расположением полученного комплекса простым эфиром с целью восстановления катиона бисаренванадия [V(арен)] в нейтральный бисаренванадий I. В качестве простого эфира используют обычно тетрагидрифуран или его смесь с диметоксиэтаном, или смесь с предельным алифатическим углеводородом, такми, как н. гептан. Выделение целевого продукта осуществляют обычно выпариванием растворителя из реакционной массы, остаток обрабатывают растворителем и из полученного раствора выделяют целевой продукт выпариванием раствора, кристаллизацией, вызываемой понижением температуры и/или добавлением разбавителя.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВАНАДИЙАРЕНОВ общей формулы
V(арен)₂,
где арен - бензол или моно-, ди- или полиалкилзамещенный бензол,
взаимодействием ванадийтрихлорида, металлического и треххлористого алюминия в присутствии соответствующего арена при нагревании с последующим разложением полученного комплекса и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что реакцию проводят при молярном соотношении арен : ванадийтрихлорид : металлический алюминий : треххлористый алюминий 4 - 12 : 0,5 - 3 : 0,7 - 6 : 1 при 120 - 130^oС и разложение комплекса проводят простым эфиром с целью восстановления катиона бисаренванадия [V(арен)₂] ⁺ в нейтральный бисаренванадий V(арен)₂. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве арена используют бензол, толуол, мезитилен. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что простой эфир выбирают из тетрагидрофурана или его смеси с диметоксиэтаном. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что простой эфир используют в смеси с предельным алифатическим углеводородом, таким, как н-гептан. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью выделения конечного продукта, растворитель после восстановления катиона бисаренванадия выпаривают из реакционной смеси, остаток обрабатывают растворителем бисаренванадия для получения раствора бисаренванадия в указанном растворителе и бисаренванадий выделяют из этого раствора выпариванием растворителя или кристаллизацией, вызываемой понижением температуры и/или добавлением разбавителя.