СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ПЕРФТОРПОЛИЭФИРОВ Российский патент 1995 года по МПК C08G65/32 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к способам получения перфторполиэфиров, используемых в виде водных эмульсий при защите строительных материалов.

Известен способ модификации перфорполиэфиров путем их взаимодействия с металлгидридами (алюминия, лития) или боргидридом натрия в инертном растворителе при нагревании. Получаемые перфторполиэфиры имеют только одну функциональную блокирующую группу (СН₂ОН группа).

Предлагаемый способ позволяет получать перфторполиэфиры, способные к взаимодействию с органическими и неорганическими субстратами, и с концевыми группами, содержащими один или два атома галогена, не являющегося фтором. Они могут быть использованы в качестве поверхностных модификаторов для полимерных и неорганических материалов в целях придания им свойств, характерных для фторированных продуктов; водо- и маслоотталкивающие свойства, низкий коэффициент трения, низкий показатель преломления и т.д.

Предлагаемый способ модификации перфторполиэфиров осуществляют путем их взаимодействия с металлгидридами в инертном растворителе при нагревании с использованием в качестве исходного перфторполиэфира общей формулы
TO(CFO)_n(CFO)_mChR′COOH, где n=1-15;
m/n=0,01-0,5;
R=Cl, Br, F, J;
R'=Cl, Br, F, J;
Т группа, содержащая 1-3 атома углерода и один или два атома хлора, брома и иода;
Х=F,CF₃, или их сложные эфиры.

Дополнительно могут проводить взаимодействие с соединениями общей формулы R"X, где Х атом галогена,
R″= -H;-CH₂--; -CHOR₁
[R₁-алкил или -СН₂(СНО)_nH]
--CH=CH₂; CH₂CH₂O)_nH (n=1-15),
-CH (R₂=C₁-C₄-алкил),
.

Дополнительно могут проводить взаимодействие с эпоксициклическими соединениями.

Фторполиэфиры, имеющие кислотную функциональную концевую группу, использующиеся в качестве исходных продуктов для получения соединений настоящего изобретения, могут быть получены путем фотоокисления перфторпропена и/или тетрафторэтилена в присутствии малых количеств тщательно галоидированного этилена, содержащего фтор и, по меньшей мере, один атом галогена, который не является фтором. Продукт фотоокисления затем подвергается термообработке в целях удаления содержащихся в нем пероксидных групп.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. 17 г смеси кислот формулы
ClC₃F₆O(C₃F₆O)_n(CF₂O)_mCF₂COOH где n является средним значением, равным 0,85, а m средним значением, равным 0,02, смешивают с 6 г Р₂О₅ и полученную в результате смесь нагревают от 100 до 200^оС в стеклянной колбе, совмещенной с колонкой Вигре (8х150 мм) и холодильником Либиха. Получают 12 г жидкости, подвергшейся перегонке при 170-180^оС. ИК-спектр характеризуется поглощением при 1805-1870 см^-1, соответствующем карбоксильным группам, и отсутствием линий, относящихся к гидроксильным группам в области от 3300 до 3600 см^-1.

Таким образом, структура ангидрида формулы
[ClC₃F₆O(C₃F₆O)_0,85(CF₂O)_0,08CF₂CO]₂O соответствует этому соединению.

14 г той же кислоты подвергают взаимодействию с 10 см³тионилхлорида, нагревая реакционную смесь в колбе с обратным холодильником в течение 8 ч в присутствии 0,1 г пиридина. По завершении реакции большую часть тионилхлорида отгоняют, полученный концентрат перегоняют при 105-120^оС (760 мм рт.ст. ) и получают 9 г продукта, который при ИК-анализе характеризуется значительным поглощением при 1805 см^-1 и отсутствием поглощения при 3300-3600 см^-1. На основании процентного содержания гидролизованного хлора (водным NaOH 0,5 н.) установлено, что указанный продукт имеет формулу
СlC₃F₆O(C₃F₆O)_0,85(CF₂O)_0,02CF₂COCl.

7 г полученного продукта смешивают с 1,5 г безводного бензола и добавляют в суспензию 3,5 г AlCl₃ в 15 см³ СН₂Сl₂, затем охлаждают до 0^оС и все время перемешивают. В течение реакции указанная смесь становится красной и однородной: после 4-часовой реакции смесь выливают в ледяную воду, собирают отделенную органическую фазу, промывают в воде и бикарбонате, высушивают в присутствии Na₂SO₄, концентрируют в СН₂Сl₂ и перегоняют при 195-198^оС, получая при этом 3 г соединения, в ИК-спектре которого обнаружены линии поглощения 1720 см^-1, соответствующие карбонилу, и 1500 и 1600 см^-1, соответствующие бензольному кольцу, следовательно, структура
ClC₃F₆О (C₃F₆O)_0,85(CF₂O)_0,02CF₂COC₆H₅ соответствует полученному продукту.

П р и м е р 2. 90 г смеси кислот формулы
ClC₃F₆O(C₃F₆O)_n(CF₂O)_mCF₂COOH, полученной по примеру 1, где n является средним значением, равным 1,27, а m=0,05, подвергают взаимодействию с 100 г этанола (99,9% ) в присутствии 2 г H₂SO₄ (96%) и 60 г бензола в колбе емкостью 250 см³ с ректификационной колонной (1х100), снабженной спиральной насадкой. При этом поддерживается температура, обеспечивающая кипение смеси. В течение 3 ч дистиллят не отходит, а затем, при коэффициенте обратного потока около 20, через 6 ч, сверху собирают азеотропную смесь (вода, бензол, этанол 43 мл). При снижении коэффициента обратного потока до 5, большую часть бензол-этаноловой азеотропной смеси (140 мл) перегоняют. Полученный в конечном счете продукт выливают в ледяную воду и немедленно отделяют и высушивают в присутствии Na₂SO₄, перегоняют при 170-180^оС, получают 82 г продукта. ИК-анализ указанного продукта не обнаруживают характерных для кислоты линий. Продукт не может быть подвергнут титрованию раствором триэтиламина в метаноле в противоположность исходной смеси кислот.

При помощи ЯМР установлено присутствие эфирной группы
--OCH₂CH₃.

43 г полученного сложного этилового эфира растворяют в 150 см³простого этилового эфира, охлажденного до 0^оС, и в полученный раствор в течение 2 ч добавляют газообразный аммиак. В течение указанного времени реакция завершается. После выпаривания простого эфира оставшуюся жидкость ректифицируют при 248-260^оС, получают продукт, который при ИК-анализе обнаруживает линии поглощения 1740 см^-1 и 1610 см^-1. Этот продукт имеет следующую амидную структуру:
СlC₃F₆O(C₃F₆O)_1,27(CF₂O)_0,05CF₂CONH₂
14 г вышеуказанного сложного этилового эфира растворяют в 10 см³простого этилового эфира и добавляют 2,4 см³ н-бутиламина. Эту реакционную смесь выдерживают в течение 1 ч, затем раствор концентрируют, перегоняют и собирают при 220 и 230^оС продукт, который подвергают элементному анализу (С=34,4% Cl= 7,9% F= 40,5% Н= 2%), ИК-анализу и анализу ЯМР¹⁹Г, подтвердивших амидную структуру полученного соединения
ClC₃F₆O(C₃F₆O)_1,27(CF₂O)_0,05CF₂CONHC₄H₉
П р и м е р 3. 9,4 г амида формулы
ClC₃F₆O(C₃F₆O)_1,27(CF₂O)_0,05CF₂CONH₂ полученного в предыдущем примере смешивают в стеклянной колбе, снабженной холодильником, с 20 г Р₂О₅, и полученную смесь нагревают при 150-180^оС в течение 2 ч. Затем холодильник удаляют, а полученный жидкий продукт дважды перегоняют и отделяют 7 г кипящей фракции при 120-130^оС.

Продукт, составляющий указанную фракцию, подвергают ИК-анализу, при котором обнаруживается четкая линия поглощения при 2250 см^-2, которая соответствует типичной CN-группе, а формула нитрила
ClC₃F₆O(C₃F₆O)_1,27(CF₂O)_0,05CF₂CN соответствует полученному продукту.

П р и м е р 4. Образец (20 г) сложного фенилового эфира формулы
ClC₃F₆O(C₃F₆O)_1,27(CF₂O)_0,05CF₂COOC₆H₅ полученный из 10 см³ кислоты, описанной в примере 2, путем реакции превращения в соответствующий ацилхлорид и последующей реакции с фенолом в присутствии пиридина и промыванием гидроспиртовым раствором подвергают взаимо- действию с 3,7 г о-фенилендиамина при постепенном нагревании в течение 20 ч от 30 до 200^оС. Продукт, полученный в виде твердого вещества зеленого цвета, имеет температуру плавления 65-70^оС и температуру кипения 230-260^оС и в своем спектре обнаруживает четкие линии поглощения 1450, 1540, 1590 см^-1 (соответствующие конденсированным кольцам и группировке -С=N- в цикле), а также широкую линию поглощения в области 2700-3100 см^-1, принадлежащую связям С-Н и N-Н.

Элементный анализ (С=32,5% Сl=6,4% H=0,1% F=54,9%), подтвердил, что полученный продукт имеет следующую структуру:
ClC₃F₆O(C₃F₆O)_1,27(CF₂O)_0,05=CF₂C
П р и м е р 5. 10 г нитрила примера 3 подвергают взаимодействию в стеклянном сосуде при температуре -50^оС с безводным аммиаком, взятом в избытке. Избыточное количество аммиака удаляют из продукта, структура которого соответствует амидину формулы
ClC₃F₆O(C₃F₆O)_1,27(CF₂O)_0,05CF₂C,
установленной на основе ИК-анализа, спектры которого показали линии поглощения в 1600 см^-2, соответствующие иминовой группе, и в области 3400-3100 см^-1, соответствующие N-H-связям.

5 г полученного амидина постепенно нагревают до 300^оС в течение 8 ч до тех пор, пока не закончится выделение аммиака, в результате получают высоковязкую жидкость, ИК-спектр которой обнаруживает единственную четкую линию поглощения в 1550 см^-1, соответствующую -С-N-группе триазинового кольца, в соответствии с чем структура полученного соединения идентифицирована с полиоксахлорперфторалкилтриазином формулы
f, где R_f=радикал ClC₃F₆O(C₃F₆O)_1,27(CF₂O)_0,05CF₂-
П р и м е р 6. 50 г сложного этилового эфира
СlC₃F₆O(C₃F₆O)_1,27(CF₂O)_0,05-CF₂COOC₂H₅, полученного в соответствии с примером 2, добавляют в течение 2 ч в суспензию 4 г LiAlH₄ в 250 см³безводного этилового эфира при температуре от комнатной до 25^оС. После 3 ч реакции избыток LiAlH₄ разлагают при помощи HCl (5%-ной, эфирную фазу отделяют, высушивают в присутствии Na₂SO₄, концентрируют и перегоняют при атмосферном давлении. Получают продукт, имеющий точку кипения от 150 до 170^оС.

При ИК-анализе этого продукта не обнаружено линий, присущих карбонилу, но обнаружена широкая линия, присущая карбоксилам. Путем обработки взвешенным количеством ангидрида уксусной кислоты в присутствии пиридина и этилового эфира и через 12 ч уксусную кислоту подвергают анализу методом обратного титрования, в результате чего для указанного продукта получен эквивалентный вес 490, который соответствует гидроксилам.

ЯМР, Н анализ подтверждает следующую структуру продукта:
ClC₃F₆O(C₃F₆O)_1,27(CF₂O)_0,05CF₂CH₂OH.

П р и м е р 7. 55 г амида формулы
ClC₃F₆O(C₃F₆O)_1,27(CF₂O)_0,05CF₂CONH₂, полученного согласно примеру 3, добавляют в течение 2 ч в суспензию 4 г LiAlH₄ в 300 см³ простого этилового эфира при комнатной температуре.

После 2 часовой реакции при комнатной температуре и 3 2-часовой при 35^оС избыток LiAlH₄ разлагают при 0^оС водным раствором тетрагидрофурана, затем добавляют 500 г Н₂О и 50 см³ водного NaOH (40%).

Органический слой отделяют, сушат в присутствии Na₂SO₄ и перегоняют, получают фракцию (40 г) с температурой кипения 140-160^оС. ИК-анализ не показал линий поглощения, присущих карбонильным группам.

Полученный продукт имеет структуру ClC₃F₆O(C₃F₆O)_1,27(CF₂O)_1,27(CF₂O)_0,05CF₂- -CH₂NH₂ аминовый эквивалентный вес, определенный путем титрования HClO₄ 0,1 н. в уксусной кислоте, составляет 495.

П р и м е р 8. Раствор 1,6 см³ акрилилхлорида в 20 см³ этилового эфира добавляют в раствор 11 г амина формулы
ClC₃F₆O(C₃F₆O)_1,98(CF₂O)_0,08CF₂CH₂NH₂, полученного по примеру 7 из амина соответствующей кислоты, и 2,8 см³триэтиламина в 100 см³ этилового эфира, охлажденного до 0^оС, и перемешивают. Смесь поддерживают в течение 3 ч при 0^оС, после чего смесь отфильтровывают.

Полученный эфирный раствор добавляют в 0,1 г фентиазина
, затем концентрируют и перегоняют, в результате чего собирают при 105-115^оС и давлении 15 мм рт.ст. 7 г продукта. В ИК-спектре данного продукта обнаружены линии поглощения в 1730 см^-1, принадлежащая карбонилу, и в 1625 см^-1, принадлежащая двойной связи.

Полученный продукт имеет структуру, соответствующую акриламиду формулы
ClC₃F₆O(C₃F₆O)_1,98-(CF₂O)_0,08-CF₂-
-CH₂HCO-CH=CH₂.

Анализ, проведенный при помощи ЯМР (Н), также подтвердил указанную структуру соединения.

П р и м е р 9. Смесь кислот формулы
ТО(С₂F₄O)_n(CF₂O)_mCF₂COOH, полученную согласно известному способу [2] где Т= ClCF₂ или ClCF₂CF₂, m/n=1,2 c молярным отношением СООН/Т=1,1 и имеющую средний молекулярный вес, равный 900, подвергают этерификации в соответствии с методикой, описанной в примере 2.

После удаления спиртовой фазы слой, содержащий сложные этиловые эфиры перфторированных кислот, очищают путем отгонки под вакуумом при 100^оС в течение 2 ч, 150 г сложных эфиров перегоняют и получают продукты (195-210^оС), ИК-спектр которых обнаруживают линию поглощения в 1790 см^-1. Затем эти соединения восстанавливают до спиртов, содержащих одну функциональную группу и имеющих формулу
ТО(С₂F₄O)n)CF₂O)_mCF₂CH₂OH при помощи LiAlH₄ способом, описанным в примере 6.

Полученный таким образом продукт имеет температуру кипения от 175 до 190^оС.

П р и м е р 10. Смесь кислот формулы
TO(CF₂C)_n(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_pCF₂COOH, где T= ClC₃F₆-, или ClCF₂-, ClC₂F₄- средние значения n, m и р таковы, что p/n+m=0,02 и m/n=0,05, молярное отношение СООН/Т около 1 и средний молекулярный вес 850, подвергают взаимодействию способом по примеру 2 для получения соответствующего сложного этилового эфира.

Затем 20 г эфира растворяют в 100 см³ раствора в объеме 1/1 простого эфира и FC 113 (1,1,2-трихлоро-1,1,2-трифторэтан), охлажденного до 0^оС, после чего раствор обрабатывают газообразным аммиаком в течение 3 ч. После выпаривания растворителя получают остаток, состоящий из смеси амидов формулы
TO(CF₂C)_n(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_pCF₂CONH₂ как подтверждено присутствием полос поглощения в 1740 см^-1 в инфракрасном спектре полученного соединения, где Т, n, m и р являются такими, как они определены выше.

П р и м е р 11. 10 г смеси амидов, полученной в примере 10, обрабатывают 20 г R₂O₅ в течение 3 ч при 150-180^оС. Полученный жидкий продукт выделяют при помощи перегонки и посредством ИК-анализа поглощение в 2250 см^-1 и идентифицируют как смесь нитрилов формулы
TO(CF₂C)_n(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_pCF₂CN.

П р и м е р 12. 50 г сложного этилового эфира формулы ClC₃F₆O(C₃F₆O)_1,27(CF₂O)_0,05CF₂COOC₂H₅, полученного по примеру 2, растворяют в 150 см³ смеси 1,1,24трихлоро-1,1,2-трифторэтан (FC 113) и метанола в отношении 1/1 по весу. Этот раствор добавляют в 15 г аминопропилтриэтоксисилана и нагревают в колбе с обратным холодильником. После окончания реакции растворитель и избыток реагента выпаривают. В ИК-спектре получен- ного соединения не обнаружено характерной для эфира линии поглoщения в 1790 см^-1, но обнаружена линия поглощения в 1740 см^-1, соответствующая амидиновой группе. Анализ, проведенный при помощи ЯМР (ISF и Н), показал, что полученный продукт имеет следующую структуру:
ClC₃F₆O(C₃F₆O)_1,27(CF₂O)_0,05CF--NH(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃.

П р и м е р 13. 50 г смеси сложных метилэфиров, соответствующих формуле
BrC₃F₆O-(CF)_p(CF₂O)_m·CF₂COOCH₃, где среднее значение р равно 2,52, среднее значение m=0,1, а молекулярный вес составляет 800, добавляют в раствор 3,5 г безводного NaBH₄ в 100 мл абсолютного этилового спирта при 20^оС. По окончании добавления раствора по капле (в течение 40 мин) реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч при 20^оС, эту смесь вводят в водный раствор соляной кислоты (5%-ный) до получения соответствующего кислотного рН, после чего 80% введенного этилового спирта перегоняют и после охлаждения путем перегонки под вакуумом (0,5-1 мм рт.ст. при 90-110^оС) из тяжелой фазы получают 39 г маслообразного вещества, в ИК-спектре которого не обнаружено присущих карбонилу линий поглощения, но обнаружена полоса поглощения в области спектра, соответствующая гидроксилам.

Путем титрования ангидридом уксусной кислоты, как описано в примере 6, получен эквивалентный вес, равный 650, который соответствует гидроксилу формулы
BrC₃F₆O(CF)_p(CF₂O)_m·CF₂CH₂OH.

Использование: водные эмульсии перфторполиэфиров могут быть использованы при защите строительных материалов. Сущность изобретения: способ модификации перфторполиэфиров путем их взаимодействия с металлгидридами в инертном растворителе при нагревании, в качестве перфторполиэфиров используют соединения общей формулы T-O- где n = 1 - 15, m/n = 0,01 - 0,5, R = Cl, Br, F, J, R′ = Cl, Br, F, J, T - группа, содержащая 1 - 3 атома углерода и один или два атома хлора, брома или иода, X = F, CF₃ или их сложные эфиры. 2 з.п. ф-лы.

1. СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ПЕРФТОРПОЛИЭФИРОВ путем их взаимодействия с металлгидридами в инертном растворителе при нагревании, отличающийся тем, что в качестве перфторполиэфиров используют перфторполиэфиры общей формулы

где n 1 15, m/n 0,01 0,5;
R Cl, Br, F, J;
R' Cl, br, F, J;
Т группа, содержащая 1-3 атома углерода и один или два атома хлора, брома, или йода;
X F, CF₃,
или их сложные эфиры. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно проводят взаимодействие с соединениями общей формулы
R"X,
где X галоген;


R₁ алкил или






3. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно проводят взаимодействие с эпоксициклическими соединениями.