Способ получения каталитической композиции для полимеризации олефинов Советский патент 1984 года по МПК B01J31/38 B01J37/02 B01J37/16 

:о

:о

N3

ic

70 Изобретение относится к способу получения каталитической композиции на основе треххлористого титана и хлористого металла на носителе. Известен способ приготовления катализатора для полимеризации или сополимеризации олефинов путем воестановления четыреххлористого титана металлическим алюминием до треххлористого титана, измельчения последнего со вспомогательным органическим компонентом содержащим кислород или азот, или фосфор, или серу, или кремний, или углеводо родное соединение .или его производное, до. исчезновения с(.- или кристаллов треххлористого титана, с последую1дей экстрацией измельченного треххлористого титана растворителем и смешением его с алюминийорганичес ким соединением flj. К недостаткам известного способа следует отнести многостаДийность, сложность проведения измельчения до исчезновения или р кристаллов треххлористого титана., требзпощего проведения рентгеновс.кого дИфра.кционного анализа, . Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения каталитической композиции для полимеризации олефинов на основе треххлористого титана и хлористого металла, выбранного из группы магния, марганца, крома, алюминия, железа, ванадия титана, путем испарения в вакууме при рт.ст металла, выбранного из указанной группы., и взаимодействия полученных паров с четырехклористым титаном или ванадием при .-80-20 с Г2. Однако согласно данному получают катализатор с недостаточно высокой активностью (3900-64.00 г/г Ti ч-атм) Цель изобретения - получение -ката литической композиции с повышенной активностью. Для достижения поставленной цели согласно способу получения каталитической композиции для полимеризации олефинов на основе трекхлористого титана и хлористого металла, выбранного из группы магния, марганца хрома, включающего испарение в вакууме магния или марганца,или хрома и взаимодействие полученных паров с четьфеххлористым титаном при 1 82 (-80)-(+20)С 5 вначале четыреххлористый титан наносят на носитель окись алюминия или окись кремния, а затем проводят взаимодействие с парами металла. Способ согласно-изобретению по сравнению с известным позволяет получить катализатор с повьшзенной активностью (14000-16000 г/г Ti ч-атм). Предлагаемый, способ осуществляется следующим образом. Обрабатьшают твердую подложку соединением четырехвалентного титана в условиях, при которых возможна сорбция. Затем проводят реакцию полученного продукта с парами одного или нескольких металлов из группы магния, марганца, хрома в при.сутствйи неорганического или органического галоидного донорного соединения (или без него). При этом указанную реакцию лучшевести в присутствии органического разбавителя, в котором титановые соединения и галоидный донор, если таковой применяется, взмучивают перед контактированием их с парами металла. Испарение металлов ведут под давле- ; нием рт.ст. при 300-2500С в зависимости от применяемого металла. Реакция паров металлов с титановым соединением независимо от наличия или отсутствия галоидного донора проходит при сравнительно низких температурах, ниже температуры кипения разбавителя при применяемом давлении (обычно она составляет (-80)-(+20)С). Как указано, лучше вести такие реакции в присутствии органического разбавителя, который представляет собой алифатический или ароматический углеводород или их смеси. В качестве галоидных доноров можно применять органические галоиды предпочтительно формулы ,./12-1(Хх,где X - хлор или бром m - число 1-18, X 1-4, причем такие галоиды могут служить также разбавителями. Можно применять также неорганические галоиды высоковалентных элементов, существующих по крайней мере в двух состояниях окисления, например SnCi, SbClj, POCfj, VCt4. В качестве соединения четырехвалентного титана применяют четьфеххлористьй титан. Применение каталитической композиции, полученной предлагаемым способом 3 на твердой подложке - окиси алюмини или окиси кремния дает выход полиме значительно больше, чем с известным катализаторами, например больше 150 кг полиэтилена на 1 г титана. При этом даже без разбавителя (напр мер, в газовой фазе) получают полимер с высоким выходом. Реакция полимеризации протекает с использованием указанного катализ тора вместе с металлоорганичееким соединением алюминия формулы АгКрХз р(1 р. 3), где X - Х.ПОР или бром,. R - углеводородный радикал, например алкил, арил, циклоал кил, алкарил или аралкил. Полимеризацию проводят при 20200 0 и давлении 1-60 атм.° Пример 1. 3 г SiO- сорта 5 Девисон Кемикал с удельной поверхностью 285 , диаметром пор 168 Л объемом пор 1,2 сушат в течени 7 ч при 250 С, затем кипятят с обрат ной перегонкой в атмосфере азота в 150 МП четырехклористого -титана в т чение 4 ч. Фильтрацию в горячем состоянии в атмосфере азота ведут через дийфрагму из спеченного стекла. Продукт промывают на фильтре безводным гексаном, затем сута в вакууме Получают продуктj содержащий 4,61% (2,9 ммоль) титана. Его загружают во вращающуюся колбу прибора для испарения металла в вакууме. В центре колбы устанавливают вольфрамовую 5спираль, которую подключают к сети. Под колбой устанавливают горизонталь ную охладительную ванну. В верхней части прибора имеется вход для азота идля создания вакуума. В спираль загружают 2,7 г магния (112 ммоль), затем в колбу дополнительно загружают указанное титановое соединение 320 мл октана и 33 мпхлоргексана (240 ммоль). Колбу охлаждают до (-50)«( С и начинают вращать, юрздают мм рт.ст., и спираль навакуумгревают для испарения металла. Образуется коричнево-черная суспензия. По окончании испарения, которое длится около 20 мин, в прибор подают азот, колбу доводят до комнатной температуры и снова нагревают 2 ч пр . Химический анализ показывает, что полученный продукт, кроме присут ствия окиси кремния, имеет эмпиричес кую формулу: 38 TiMg3eC,. Для полимеризации этилена в автоклав на 2 л, снабженный мешалкой, загружают 1 л гептана (деаэрированный и дегидратированный), 2 ммоль изобутилалюминия и небольшое койичество полученной композиции (эквивалентно 0,005 ммоль титана). Тем-, пературу поднимет до 85°С, затем подают 2 атм водорода и 2 атм этилена и держат общее давление постоянным в течение 2 ч. Получают 194 г полиэтилена со следующими свойствами: МР12(,АЗТМД 1236 - 65Т) 0,45 гУю мин/МГ1 /МГ12,.(, 32 и плотность 0,971 г/см. Удельная активность - 16 тыс.г. полимера на 1 г титана в час и на 1 атм этилена. Затем при указанных условиях применяют подложку, содержащую 4,61% титана, но необработанную парами магния и хлоргексана. Она имеет удельную активность только 200 г полимера на 1 г титана в час и на 1 атм этилена. GI2 , полимера 0,02 г/10 мин. Пример 2. По методике примера 1, Но применяя подложку из окиси алюминия (АК Z О сорт В) с удельной поверхностью 360 и объемом пор 1,5 мл/г, высушенную при в течение 8ч, получают продукт, содержаш1ий 2,39% титана, обработанный парами магния в присутствии хлоргексана по примеру 1. Эмпирическая формула продукта TiMg СИ , кроме окиси алюминия. Полученный продукт применяют для полимеризации этилена в условиях примера 1. Получают удельную активность 30 кг полимера на 1 г титана в час на 1 атм этилена. Полученный полиэтилен имеет 0,65 г/10 мин, плотность 0,970 г/см. Подложка, содержащая 2,39% титана, но не обработанная парами магния и хлоргексаном имеет при полимеризации этилена удельную активность всего 260 г полимера на 1 г титана в час на 1 атм этилена. Полученный таким образом полимер не . получим в расплавленном состоянии под нагрузкой 2,16 кг о Пример 3. В автоклав на 1 л, снабженный мешалкой, который тщательно /(еаэрируют и дегидратируют в горячем состоянии, загружают в атмосфере азота такое количество катализатора, полученного в примере 1j

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОПЕФИНОВ на основе треххлористого титана и хлористого металла, выбранного из группы магния, марганца, . хрома., включающий испарение в вакууме магния или марганца, или хрома и взаимодействие полученных паров с четыреххлористым титаном при -80.+20°С, отличающийся тем, 1что, с целью получения каталитичес кой композиции с повышенной активностью, вначале четьфеххлористый титан наносят на носитель - окись алюминия или окись кремния, а затем проводят взаимодействие с парами металла. СО