СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Российский патент 1994 года по МПК C08B5/02 

Изобретение относится к производству органических высокомолекулярных соединений, а именно к способам получения высокоазотных нитратов целлюлозы, и может быть использовано при производстве нитроцеллюлозных лаков, взрывчатых веществ, а также фармакологических препаратов и особо чистых соединений.

Известен способ получения нитратов целлюлозы обработкой целлюлозы парами раствора пентоксида азота в азотной кислоте при концентрации N₂O₅ 5-35 мас. % , температуре 10-40^оС, под атмосферным давлением. После нитрации продукт промывают несколько раз дистиллированной водой (1).

Недостатками данного способа является значительная техническая сложность его осуществления и достаточно большая продолжительность процесса нитрации (1-6 ч).

Целью изобретения является упрощение способа.

Эта цель достигается тем, что в способе получения нитратов целлюлозы обработкой целлюлозы азотной кислотой, содержащей 5-30 мас. % N₂О₅, обработку осуществляют в жидкой фазе до содержания N₂O₅ в кислоте не менее 1-2 мас. % при исходном содержании N₂O₄ в азотной кислоте не менее 0,5 мас. % и температуре (-30)-(20)^оС.

Полученный нитрат целлюлозы промывают сухим органическим растворителем. Процесс нитрации ведут при (-30)-(+20)^оС и заканчивают при степени срабатывания пентоксида азота меньшей 100% (остаточная концентрация N₂O₅ более 1-2 мас. % ). Несколько меньшей - определяется исходя из требуемого содержания азота в продукте, а также чувствительности и инерционности приборов или методов, контролирующих концентрацию пентоксида азота в реакционной смеси. Для процессов, протекающих в больших объемах, необходимо кроме того учитывать наличие локальных концентрационных отклонений.

Наличие остаточной концентрации пентоксида азота в реакционной смеси позволяет вести процесс без образования свободной воды, вызывающей набухание волокна и, таким образом, значительно увеличить скорость нитрации целлюлозы и дает возможность повысить содержание азота в продукте вплоть до максимального (14,14% ). В связи с тем, что используемые для нитрации растворы содержат малое количество тетроксида азота, он не оказывает деструктирующего влияния на целлюлозу и не снижает степень замещения продукта. Таким образом, степень полимеризации получаемого продукта практически равна степени полимеризации исходной целлюлозы.

Благодаря положительному влиянию на кинетику процесса отсутствия свободной воды, нитрацию целлюлозы растворами пентоксида азота высокой концентрации можно вести достаточно эффективно при низких температурах -до (-30)^оС, что определяется устойчивым фазовым состоянием системы пентоксид азота - азотная кислота. В случае нитрации при низких температурах за счет высокой вязкости нитрующего раствора и затрудненного массообмена выравнивается распределение нитрующего агента по субстрату и следовательно повышается однородность мономерного состава нитрата целлюлозы. Кроме того, при низких температурах целлюлоза не подвергается окислительной деструкции, что также положительно оказывается на качество получаемого продукта (молекулярно-массовом распределении, растворимости, стабильности, чистоте и т. д. ).

При остаточной концентрации пентоксида азота меньшей 2 мас. % не удается достичь содержания азота в продукте более 14% даже при существенном увеличении продолжительности реакции.

При остаточной концентрации N₂O₅, меньшей 1 мас. % , процесс нитрации целлюлозы раствором пентоксида азота мало чем отличается от нитрации безводной азотной кислотой и практически не дает увеличения скорости реакции при одинаковых температурах.

При значительном снижении концентрации N₂O₅ в процессе нитрации (более 4-5% ) наблюдается постепенное ухудшение однородности мономерного состава продукта, особенно при начальных концентрациях пентоксида азота менее 15 мас. % в области низких температур.

Заявляемый способ осуществляется следующим образом.

Процесс ведут в термостатированной емкости, температуру которой варьируют от 20 до -30^оС. Давление атмосферное. Концентрацию пентоксида азота в нитрующей смеси изменяют дискретно от 5 до 30 мас. % . Концентрации N₂O₅ и N₂O₄ в растворе определяют тетриметрически от аликвоты, взятой от начала реакции. Время реакции отсчитывают от момента погружения первой навески целлюлозы в раствор пентоксида азота в азотной кислоте. Окончанием реакции считают момент погружения нитропродукта в первую порцию сухого органического растворителя.

П р и м е р 1. Навески высушенной хлопковой целлюлозы, каждая массой по 2 г, вносят при интенсивном перемешивании в термостат, содержащий нитрирующую смесь следующего состава: N₂O₅ 10,00 мас. % , HNO₃ 89,88 мас. % , N₂O₄ 0,12 мас. % . Температуру термостата поддерживают равной -10 ± 0,1^оС. При продолжительности нитрации 10 ч получен продукт с содержанием азота 14,11% . Остаточная концентрация пентоксида азота в реакционной смеси составляет 7,51 мас. % .

П р и м е р 2. Процесс ведется аналогично примеру 1.

Исходный состав нитрующей смеси: N₂O₅ 5,00 мас. % , HNO₃ 89,88 мас. % , N₂O₄ 0,12 мас. % . Температура процесса 10±0,1^оC. При продолжительности процесса 6 ч получена нитроцеллюлоза с содержанием азота 12,91% . Остаточная концентрация пентоксида азота в реакционной смеси составляет 0,89 мас. % .

П р и м е р 3. Нитрация ведется аналогично примеру 1.

Состав нитрующей смеси: N₂O₅ 25 мас. % , HNO₃ 74,47 мас. % , N₂O₄ 0,53 мас. % . Температура процесса 20 ± 0,1^оС. Продолжительность процесса 12 ч. Остаточная концентрация пентоксида азота в смеси 22,41 мас. % . Содержание азота в полученной нитроцеллюлозе составляет 14,07% .

Таким образом, заявляемый способ особенно при низких температурах позволяет получать нитраты целлюлозы, обладающие высокой чистотой, а также совершенно обезвоженные, что может найти применение в фармацевтической промышленности, тонком органическом синтезе, при производстве особо чистых веществ.

Следует также отметить, что заявляемый способ является экологически безопасным, т. к. в результате нитрации не образуется токсичных или трудно утилизируемых отходов или побочных продуктов.

Заявляемый способ может быть использован для получения нитратов целлюлозы как в лабораторной практике, так и в промышленности и пригоден и для периодических, и для непрерывных технологических методов нитрации.

По описанной в примере 1 методике были проведены примеры 4, результаты которых представлены в таблице.

Использование: при производстве нитроцеллюлозных лаков, взрывчатых веществ, фармакологических препаратов и особо чистых соединений. Сущность изобретения: целлюлозу обрабатывают при (-30) - (20)С азотной кислотой, содержащей 5 - 30 мас. % N₂O₅ и не более 0,5 мас. % N₂O₄ , до содержания N₂O₅ в кислоте не менее 1 - 2 мас. % . 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ обработкой целлюлозы азотной кислотой, содержащей 5 - 30 мас. % N₂O₅, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа, обработку осуществляют в жидкой фазе до содержания N₂O₅ в кислоте не менее 1 - 2 мас. % , при исходном содержании N₂O₄ в азотной кислоте не более 0,5 мас. % и температуре от -30 до 20^oС.