ЭЛЕКТРОД ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ Российский патент 1994 года по МПК C25B11/00 C25B11/04 

Изобретение касается поляризуемого в электролите электрода, состоящего из проводника с высокой электрической проводимостью, выполненного предпочтительно из металла или углерода, который окружен оболочкой из электрически проводящего полимерного материала.

Такого рода электроды уже известны и используются при осуществлении электрохимических процессов, например, для синтеза веществ, электролиза, в гальванических ячейках для накопления энергии, в качестве чувствительных элементов, для защиты от коррозии и т.п. При этом существует требование к тому, чтобы при использовании электрода в электролитах на протяжении определенного, заданного минимального срока службы существовал минимальный переход тока к электролиту. Эта величина измеряется в мА/см². Кроме того, на протяжении этого определенного, заранее заданного срока службы должен быть обеспечен определенный оборот электроэнергии, величина которого определена в мА ч/см². Эти величины достигаются при использовании определенных электролитов за счет выбора пригодных материалов. При этом существенную роль играют расходы материала. С целью уменьшения этих расходов в последнее время во многих областях использования практикуют применение электродов, состоящих из проводника с высокой электрической проводимостью, выполненного предпочтительно из металла или полимера, окруженного полимерной оболочкой, которой за счет использования дополнительных материалов придаются свойства электрической проводимости.

Поскольку такого рода электроды характеризуются слишком малой активной поверхностью полимерной оболочки, которая недостаточна для обеспечения необходимого минимального прохождения тока и оборота электроэнергии на протяжении заданного срока службы, было предложено улучшение поверхности полимерной оболочки за счет соответствующей конфигурации, например посредством придания шероховатости, или за счет нанесения дополнительного активного слоя, который наносится с незначительной долей связующих средств и с большой долей электрически проводящих компонентов в форме, обеспечивающей увеличение активной поверхности электрода при еще приемлемой адгезионной способности. С помощью этих известных электродов не удалось добиться удовлетворительных результатов.

Целью изобретения является создание стабильного и высокоактивного электрода для использования в электрохимии, который при незначительных расходах материала гарантирует необходимый минимальный переход тока и необходимый оборот электроэнергии в течение общего заданного срока службы.

Для этого оболочка состоит по меньшей мере из двух слоев с различным составом, причем внутренний, непосредственно соседствующий с проводником с высокой электрической проводимостью слой состоит из полимерного материала с высокой устойчивостью к воздействию электролита, а внешний, обращенный к электролиту слой состоит из полимерного материала с изменяющимися под воздействием электролитов в структурном отношении свойствами материала, предпочтительно становящегося пористым, увеличивающегося в объеме или характеризующегося увеличением поверхности. При таких электродах внутренний слой не теряет своей замкнутой структуры ни под воздействием электрохимических, ни под воздействием химических влияний и обеспечивает защиту проводника с высокой электрической проводимостью от электрохимических или химических воздействий, причем сохраняется соединение с внешним слоем, в то время как сам внешний слой под влиянием происходящих на поверхности химических и электрохимических процессов теряет свою структуру и расширяется до большего объема. Достигнутая за счет этого пористость внешнего слоя увеличивает эффективную поверхность электрода и, благоприятно обуславливает усиленный электрохимический оборот электроэнергии на электроде.

Соответствующий изобретению электрод содержит два слоя, а именно: один внутренний и один внешний, между внутренним и внешним слоями могут быть предусмотрены и дополнительные слои из электропроводящего полимерного материала.

Выполненный в соответствии с изобретением электрод пригоден, в частности, для использования применительно к электрохимическим и электрокинетическим способам, таким как электролиз, электрофорез и электроосмос, может использоваться в качестве чувствительного элемента и для защиты металлов от коррозии.

Это позволяет использовать такие электроды для электрокинетического осушения кирпичной кладки.

Соответствующий изобретению электрод может, кроме того, поляризоваться применительно к необходимому для того или иного выбранного напряжения, также и в том случае, если это напряжение превышает теоретическое напряжение электролита (1,23 В) или представляет собой кратное этого напряжения.

В предпочтительном случае внутренний слой окружает проводник с высокой электрической проводимостью настолько плотно, что обеспечивается необходимая защита этого проводника от химических и электрохимических влияний.

Внутренний слой состоит предпочтительно из неполярного полимера, причем к нему может быть примешана также доля полярного полимера, при этом внешний слой состоит предпочтительно из полярного полимера, причем также может быть примешана определенная доля неполярного полимера. В предпочтительном случае внутренний слой состоит по меньшей мере частично из полиэтилена или из полипропилена или же из смешанного материала. Внешний слой состоит в целесообразном случае по меньшей мере частично из этиленвинилацетата, твердого или мягкого поливинилхлорида, акрилонитрил-бутадиен-стирол-терполимера, галогенных эластомеров или из их смесей.

Количества добавок, с помощью которых достигается электрическая проводимость образующего слоя полимерного материала, следует выбирать так, чтобы они были в основном устойчивыми к окислительному разрушению и прослоечному чередованию анионов и в основном сохраняли свою электропроводимость в условиях электролиза.

В качестве таких примесей могут использоваться также частицы металла, однако использование этих металлических частиц нецелесообразно по причинам стоимости. Поэтому к образующему оба слоя полимерному материалу для достижения электропроводимости подмешивают в предпочтительном случае сажу, порошок графита, углеродное волокно, графитное волокно или их смеси. Полимерный материал, образующий оба слоя, может состоять для достижения электрической проводимости частично из полимеров с собственной проводимостью.

Состав слоев должен выбираться при этом таким образом, чтобы доля примеси проводящих компонентов, относительно плохо проводящих или непроводящих компонентов полимера была такой, чтобы для обоих слоев в целом достигалось удельное сопротивление между 1 и 1000 Ом/см. С целью достижения этой величины образующий слои полимерный материал содержит примеси в доле между 5 и 70 об.%. предпочтительно около 20 об.%.

Проводник с высокой электрической проводимостью, состоящий предпочтительно из металла или углерода, может иметь круглое поперечное сечение и может состоять также из плоского материала, предпочтительно из сетки, например, выполненной из тянутого металла, или из ткани, причем его обеспечивающая контакт поверхность должна иметь максимально возможную величину. Поперечное сечение проводника должно быть согласовано с той или иной возникающей величиной силы тока.

Простота изготовления данного электрода достигается в том случае, если оба состоящих из пластмассы слоя наносятся в процессе экструзионной обработки, литья под давлением или посредством горячего прессования на проводник с высокой электрической проводимостью. В этом случае для изготовления электрода могут использоваться обычные известные станки для обработки пластмассы. Смешанная и гомогенизированная пластмасса может гранулироваться в качестве промежуточного продукта или обрабатываться с непосредственной формовкой.

Оптимальные результаты достигаются в том случае, если толщина каждого состоящего из полимера слоя составляет от 0,2 до 5 мм.

Соответствующий изобретению электрод может изготавливаться как в виде ленточного электрода с неограниченно большой длиной, так и в виде плоского и биполярного электрода.

На фиг.1 изображен имеющий форму цилиндра электрод с проводником с высокой электрической проводимостью, имеющим окружное поперечное сечение; на фиг.2 - то же, модификация электрода с увеличенной рабочей поверхностью; на фиг.3 - имеющий форму пластины электрод, причем проводник с высокой электрической проводимостью окружен полимерным материалом исключительно на одной из своих сторон; на фиг.4 - имеющий форму пластины электрод с проводником с высокой электрической проводимостью, который со всех сторон закрыт полимерным материалом; на фиг.5 - поперечное сечение полого цилиндрического электрода, причем проводник с высокой электрической проводимостью закрыт с обеих сторон полимерным материалом.

Электрод состоит из металлического проводника 1 с высокой электрической проводимостью или из углерода, который закрыт внутренним слоем 2 из электропроводящего полимерного материала и внешним слоем 3 из электропроводящего полимерного материала, поверхность 4 которого образует эффективную рабочую поверхность электрода. С целью достижения электрической проводимости обоих полимерных слоев 2 и 3 к полимерному материалу примешаны сажа, графитный порошок, угольное волокно, графитное волокно или их смеси. Кроме того, могут быть подмешаны полимеры с собственной проводимостью.

Внутренний слой 2, который окружает проводник 1 с высокой электрической проводимостью, состоит в основном из неполярного полимерного материала, который при осуществлении электрохимических процессов не теряет свою замкнутой и плотной структуры и, следовательно, обеспечивает защиту проводника 1 с высокой электрической проводимостью от электрохимических или химических влияний и необходимое электрическое соединение между проводником 1 с высокой электрической проводимостью и внешним слоем 3.

Внешний слой 3 состоит из полярного полимерного материала, который имеет такие свойства, что под воздействием происходящих на поверхности 4 электрохимических процессов он теряет свою замкнутую структуру и расширяется до большего объема, причем за счет возникающей при этом пористости происходит увеличение эффективной внешней и внутренней поверхностей и в результате этого усиливается электрохимический оборот электроэнергии на электроде.

Форма выполнения на фиг.2 отличается от фиг.1 тем, что внешний слой 3 оснащен выступами 5, за счет чего увеличивается эффективная рабочая поверхность электрода.

На фиг. 3 показан электрод в форме пластины, при этом состоящий из плоского материала, предпочтительно из сетки или из ткани, проводник 1 с высокой электрической проводимостью оснащен обоими слоями 2 и 3 лишь на одной своей стороне.

На фиг. 4 показана форма исполнения, при которой состоящий из плоского материала проводник 1 с высокой электрической проводимостью закрыт с обеих сторон обоими слоями 2 и 3 и по этой причине полностью окружен оболочкой.

На фиг.5 показан электрод в форме полого цилиндра, имеющий форму цилиндра проводник 1 с высокой электрической проводимостью окружен с обеих сторон цилиндрическими слоями 2 и 3 из электропроводящего полимерного материала и по этой причине также полностью окружен оболочкой. Электролит не окружает лишь внешнюю поверхность 4, протекает через цилиндрическое полое пространство 6 и соприкасается также с внутренней поверхностью 4.

П р и м е р. Величины известных электродов сравниваются с величинами предлагаемого электрода. Испытание стабильности электродов производилось при этом в условиях электролиза в электролите NaCl (5%) в гальваностатических условиях (постоянный ток плотностью 1 мА/см²). Через 50 ч эксплуатации была записана характеристика тока и напряжения с компенсацией омического падения напряжения и без нее.

Для изготовления в экструдере внешнего слоя было произведено смешивание, пластификация и гранулирование этиленвинилацетатного сополимера с 25% сажи. Внутренний слой также был гранулирован аналогично внешнему слою в экструдере из смеси полиэтилена при низком давлении и сажи. После этого вокруг выполненного из меди проводника с высокой электрической проводимостью было произведено непрерывное экструдирование внутреннего слоя, толщина слоя была 1,5 мм. На втором рабочем этапе после этого на внутреннем слое был экструдирован внешний слой толщиной 2 мм.

В качестве сравнительных электродов были изготовлены однослойные электроды с той же формой, причем первый сравнительный электрод состоял из медного проводника, который был оснащен оболочкой из единственного слоя электрически проводящего полимерного материала, который соответствовал полимерному материалу внешнего слоя электрода.

Второй сравнительный электрод был изготовлен аналогичным образом с той же толщиной слоя, причем электропроводящий полимерный материал соответствовал тому материалу, который использовался для изготовления внутреннего слоя соответствующего изобретению электрода.

Сравнительные электроды были погружены в виде шлейфа в электролит, после чего было осуществлено контактирование с их концами и испытание описанным образом.

В приведенных табл. 1 и 2 содержатся результаты испытания.

Соответствующий изобретению электрод подключался при этом в качестве анода в условиях электролиза. Катод той же конструкции характеризовался на протяжении всей длительности испытания отсутствием номинальных изменений своего внешнего вида и характеристик. Второй сравнительный электрод был включен в качестве анода в условиях электролиза. Катод той же конструкции характеризовался на протяжении всей длительности испытания незначительным возрастанием омического сопротивления и рабочего потенциала.

Кумулятивные токовые нагрузки (мАхч/см²) полимерных материалов полиэтилена и полипропилена, которые применяют во внутреннем слое электрода, при применении сополимеров этиленавинилацетата (толщина слоя 2 мм) в качестве наружного слоя так похожи, что они при испытаниях всегда достигали одинаковых величин. Смеси обоих электропроводящих полимерных материалов дали такие же результаты.

Кумулятивная общая токовая нагрузка этих полимерных материалов при толщине слоя 1,5 мм составляет 1000мАхч/см². Удвоение толщины слоя приводило к увеличению общей токовой нагрузки приблизительно в 2 раза.

Измеряемые величины при изменении внутреннего слоя даны в табл.3 и 4.

Кумулятивная токовая нагрузка (мАхч/см²) наружного слоя при применении внутреннего слоя толщиной 1,5 мм из смеси полиэтилена и 25% сажи приведена в табл. 4. Кумулятивная токовая нагрузка (мАхч/см²) возрастает линейно с удвоением толщины слоя.

Поляризуемый в электролите электрод состоит из проводника 1 с высокой электрической проводимостью, предпочтительно из металла или углерода, который окружен внутренним слоем 2 из электропроводного полимерного материала, отличающегося высокой устойчивостью к воздействию электролита и не теряющего свою замкнутую структуру при эксплуатации электрода, в результате чего обеспечивается защита проводника 1 с высокой электрической проводимостью от электрохимических или химических влияний. Внутренний слой 2 окружен внешним слоем из электропроводного полимерного материала, который под воздействием происходящих электрохимических процессов теряет свою замкнутую структуру и расширяется до большего объема, в результате чего за счет достигаемой при этом пористости увеличивается активная рабочая поверхность электрода. Электрод выполнен в виде цилиндра или плоским из металлической сетки или ткани. 8 з.п. ф-лы, 5 ил., 4 табл.

1. ЭЛЕКТРОД ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ, включающий проводник с высокой электрической проводимостью и имеющий на наружной поверхности оболочку из полимерного материала, отличающийся тем, что, с целью обеспечения стабильных характеристик и высокой активности электрода при электрохимическом высушивании кирпичной кладки, оболочка выполнена по меньшей мере из двух слоев, при этом внутренний слой, прилегающий к проводнику, выполнен из полимера, устойчивого по отношению к электролиту, а внешний слой, обращенный к электролиту, выполнен из полимера, неустойчивого по отношению к электролиту. 2.Электрод по п.1, отличающийся тем, что внутренний слой выполнен плотно облегающим проводник. 3. Электрод по пп.1 и 2, отличающийся тем, что внутренний слой выполнен преимущественно из неполярного полимерного материала. 4. Электрод по пп. 1 - 3, отличающийся тем, что внешний слой выполнен преимущественно из полярного полимерного материала. 5.Электрод по пп.1 - 4, отличающийся тем, что, с целью повышения электропроводности, полимерный материал оболочки дополнительно содержит углеродный материал. 6. Электрод по п.5, отличающийся тем, что, с целью повышения электропроводности, полимерный материал оболочки содержит 25% углеродного материала. 7. Электрод по пп.1 - 6, отличающийся тем, что проводник выполнен цилиндрическим. 8.Электрод по пп.1 - 6, отличающийся тем, что проводник выполнен плоским из металлической сетки или ткани. 9. Электрод по пп.1 - 8, отличающийся тем, что внутренний слой оболочки выполнен толщиной 1 - 3 мм, а внешний слой - толщиной 2 - 4 мм.