СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ГЕРМАНИЯ Российский патент 1994 года по МПК C30B15/04 C30B29/08 

Изобретение относится к металлургии полупроводниковых материалов и может быть использовано для получения германия с высоким временем жизни неосновных носителей заряда ( τ_н ) и низким отношением времени жизни основных носителей заряда к времени жизни неосновных носителей заряда (К = τ_o / τ_н).

Известен способ повышения времени жизни неосновных носителей заряда и снижения отношения времени жизни основных носителей заряда и времени жизни неосновных носителей заряда заключающийся в выращивании монокристалла германия по методу бестигельной зонной плавки (см.книгу Глазова В.М., Земскова В.С Физико-технические основы легирования полупроводников, М.: Наука, 1967, с. 331). Однако, германий, выращенный по методу бестигельной зонной плавки, имеет высокую плотность дислокаций, а также неравномерное распределение примесей. Эти обстоятельства существенно ухудшают параметры полупроводниковых приборов, изготовленных на основе германия, выращенного по методу бестигельной зонной плавки.

Указанные выше недостатки могут быть устранены путем выращивания германия по известному методу Чохральского (Глазов В.М., Земсков В.С. Физико-химические основы легирования полупроводников, М.: Наука, 1967, с.309). Однако, недостаточно высокое время жизни неосновных носителей заряда и большие коэффициенты прилипания К≈ 10³ - 10⁴ при температуре жидкого азота (77 К) в таких материалах ограничивают сферу его применения, особенно в производстве фотоэлектрических приборов и детекторов ионизирующих излучений, для которых область рабочих температур лежит в районе 77 К.

Известен также способ выращивания монокристаллов германия методом Чохральского отличающийся тем, что с целью изучения возможностей получения легированного Ge со свойствами отличающимися от свойств Ge, легированного обычно применяемыми примесями, в качестве легирующей добавки в расплав вводится сплав германия с РЗЭ (неодимом). Однако, указанным выше способом невозможно получить кристаллы Ge с контролируемыми электрофизическими параметрами, что характерно для кристаллов, выращенных по методу Чохральского, легированных традиционными примесями III и V гр. Периодической системы элементов, так как, во-первых, неизвестно положение в запрещенной зоне энергетических уровней, появляющихся в результате легирования из тугоплавкого сплава Ge-РЭЭ, а во-вторых, получаемые кристаллы обладают высокой неоднородностью удельного сопротивления вдоль образующей слитков в силу низкого коэффициента сегрегации (1 10^-5). Кроме того в материале, полученном по данному способу, в силу того, что неодим вводится в монокристалл в составе сплава, он присутствует в кристалле в виде тугоплавкого соединения неодим-германий (Яценко С.П., Федорова Е.Г. Редкоземельные элементы. Взаимодействие с р-металлами. М.: Наука, 1990, с.173.), и поэтому не обладает геттерирующими свойствами, способствующими удалению рекомбинационно-активных центров из кристалла. Таким образом, в данном материале невозможно достигнуть повышения времени жизни неосновных носителей заряда и снижения отношения времени жизни основных носителей заряда к времени жизни неосновных носителей заряда по сравнению с аналогичными величинами в монокристаллах Ge, полученных по методу Чохральского (Глазов В.М., Земсков В.С. Физико-химические основы легирования полупроводников. М.: Наука, 1967, с.309).

Целью изобретения является повышение времени жизни неосновных носителей заряда и снижение отношения времени жизни основных носителей заряда к времени жизни неосновных носителей заряда в монокристалле германия. Поставленная цель достигается тем, что в процессе выращивания монокристалла по методу Чохральского из расплава, содержащего примесную добавку элемента Vа группы Периодической системы, в расплав дополнительно вводится примесная добавка редкоземельного элемента неодима.

Сущность изобретения состоит в том, что вследствие высокой эффективности взаимодействия введенного в расплав неодима с остаточными технологическими примесями, увеличивается степень очистки расплава, т.е. атомы неодима в расплаве выступают в качестве внутреннего геттера. В результате выращенный кристалл обладает более низкой концентрацией рекомбинационно активных центров и центров прилипания, чем кристалл, выращенный без добавки и расплав неодима, что и определяет для него высокое время жизни неосновных носителей заряда и низкое отношение времени жизни основных носителей заряда к времени жизни неосновных носителей заряда.

Содержание неодима в расплаве должно быть не меньше 3·10^-4 мас.%, так как при меньшей концентрации не происходит увеличения τ_н и снижения К. Экспериментально установлено, что увеличение времени жизни неосновных носителей заряда на 350±10% при Т=293 К и на 680±10% при Т=77, и уменьшение отношения времени жизни основных носителей заряда к времени жизни неосновных носителей заряда на 1500%-2000% (Т=77 К) для различных кристаллов происходит при введении в расплав неодима в количестве примерно 4·10^-4 мас.%. Дальнейшее увеличение концентрации неодима в расплаве свыше 5·10^-4 мас.% и вплоть до 2·10^-2 мас.% не приводит к улучшению данных характеристик. При концентрации неодима в расплаве выше 2·10^-2 мас.% нижняя часть кристалла не пригодна для изготовления приборов, так как имеет крупноблочную структуру. Исходя из задач максимального повышения чистоты кристалла и экономии используемых материалов, весовой диапазон содержания неодима в расплаве следует выбирать в пределах (3-5)·10^-4 мас.%.

П р и м е р 1. На установке "Редмет-10" в расплав германия весом 0,5 кг вводят 6,65·10^-6 г ортофосфата неодима в качестве легирующей добавки, обеспечивающей легирование германия фосфором. Выращивание производят по методу Чохральского в вакууме 10^-5 атм. со скоростью 0,9 мм/мин. Тигель вращают со скоростью 7 об/мин, а затравку 20 об/мин. Из монокристалла были изготовлены образцы размерами 5х5х15 мм. Измерение электрических и рекомбинационных параметров показало, что образцы имеют электронный тип проводимости с удельным сопротивлением ρ =10 Ом см. Величина τ_н имела значение 6 4·10^-5 с при Т=293 К и 2,42·10^-7 с при Т=77 К, а величина отношения τ_o/ τ_н значение 1,4˙10³ при Т=77 К.

П р и м е р 2. На монокристалле германия, полученном способом, аналогично приведенному в примере 1, но из расплава, содержащего 0,5 кг германия, 6,65·10^-6 г ортофосфата неодима, как легирующей добавки, и дополнительно 1,7·10^-3 г неодима, что составляет 3,4·10^-4 мас.4%, были произведены те же измерения, что и в примере 1. Получены следующие значения: ρ =10 Ом см; τ_н= 2,39·10^-4с при Т=293 К и 1,65·10^-6с при Т=77 К; τ_o/ τ_н =7,4·10¹ при Т=77 К.

П р и м е р 3. На монокристалле германия, полученном способом, аналогично приведенному в примере 1, но из расплава, содержащего 0,5 кг германия, 6,65·10^-6г ортофосфата неодима, как легирующей добавки, и дополнительно 1,06·10^-2г неодима, что составляет 2,1·10^-3 мас.%, были произведены те же измерения, что и в примере 1. Получены следующие значения: ρ =10 Ом см; τ_н =2,15·10^-4с при Т=293 К и 1,11·10^-6с при Т=77 К; τ_o/ τ_н=9.8·10¹ при Т=77 К.

П р и м е р 4. На монокристалле германия, полученном способом, аналогично приведенному в примере 1, но из расплава, содержащего 0,5 кг германия, 6,65·10^-6г ортофосфата неодима, как легирующей добавки, и дополнительно 5·10^-4г неодима, что составляет 1·10^-4 мас.%, были произведены те же измерения, что и в примере 1. Получены следующие значения: ρ=10 Ом см; τ_н = 7,5·10^-5с при Т=293 К и 3,2·10^-7с при Т=77 К; τ_o/ τ_н=1,02·10³ при Т=77 К.

П р и м е р 5. При выращивании монокристалла германия способом, аналогично приведенному в примере 1, но из расплава, содержащего 0,5 кг германия, 6,65·10^-6г ортофосфата неодима, как легирующей примеси, и дополнительно 1·10^-1 г неодима, что составляет 2·10^-2 мас.%, нижняя треть кристалла имела крупноблочную структуру.

Как видно из примера 2, применение предложенного способа, заключающегося в введении в расплав неодима, позволяет в германии, выращенном по методу Чохральского, повышать время жизни неосновных носителей заряда и снижать отношение времени жизни основных носителей заряда к времени жизни неосновных носителей заряда по сравнению с прототипом (пример 1), являющимся базовым объектом. Из примера 3 видно, что увеличение концентрации неодима в расплаве до 2·10^-3 мас.% не приводит к дальнейшему повышению времени жизни неосновных носителей заряда. Поэтому, исходя из поставленной задачи максимального повышения времени жизни неосновных носителей заряда и снижения коэффициента прилипания в германии, а также в целях экономного расходования редкоземельного элемента, оптимальный весовой диапазон содержания неодима в расплаве выбран в пределах (3-5)·10^-4мас.%. Предложенный способ позволяет получать материал, для изготовления высококачественных детекторов ИК и ионизирующих излучений, фоторезисторов и других приборов, для которых высокая величина времени жизни неосновных носителей заряда и низкое отношение времени жизни основных носителей заряда к времени жизни неосновных носителей заряда определяющим образом влияют на улучшение эксплуатационных параметров приборов.

Использование: металлургия полупроводников. Сущность изобретения: исходный германий расплавляют, добавляют (3-5)·10^-4 мас.% неодима и вытягивают монокристалл на затравку. Увеличивают время жизни неосновных носителей заряда и снижают отношение времени жизни основных носителей заряда к времени жизни неосновных носителей заряда в германии.

СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ГЕРМАНИЯ, включающий расплавление исходного германия, введение в расплав добавки, содержащей неодим, и вытягивание монокристаллов на затравку, отличающийся тем, что, с целью повышения времени жизни неосновных носителей заряда и снижения отношения времени жизни основных носителей заряда к времени жизни неосновных носителей заряда в монокристаллах германия, неодим добавляют в расплав в количестве (3 - 5) · 10^-4 мас.%.