СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ КРЕМНИЯ С ЦИКЛИЧЕСКОЙ ДВОЙНИКОВОЙ СТРУКТУРОЙ Российский патент 2003 года по МПК C30B15/04 C30B15/36 C30B29/06 H01L31/36 

Настоящее изобретение относится к области производства полупроводниковых слитков и пластин, которые могут быть использованы, например, при производстве солнечных элементов. В частности, настоящее изобретение касается циклически сдвойникованных кристаллов полупроводниковых материалов, особенно кремния, кристаллизующихся в алмазную кубическую решетку, и метода их получения.

Основными материалами, используемыми для изготовления солнечных элементов, являются бездислокационные монокристаллы кремния, получаемые методом Чохральского, и мультикристаллический кремний, получаемый методом литья. Сырьем, использующимся в этих методах, является поликристаллический кремний-сырец полупроводниковой чистоты, а также отходы монокристаллических слитков кремния, предназначенных для микро- и силовой электроники и полученных методом Чохральского и бестигельной зонной плавки из поликристаллического кремния-сырца.

Грубая оценка показывает, что для удовлетворения мирового спроса в солнечных элементах, равного ~1400 МВт/год, необходимо приблизительно 84000 тонн исходного поликристаллического кремния-сырца для получения бездислокационных монокристаллов кремния методом Чохральского и мультикристаллических слитков кремния методом литья. Поликристаллический кремний-сырец является, прежде всего, сырьем для получения монокристаллов кремния, предназначенных для микроэлектроники. Стоимость этого сырья слишком высока (~50 USD/кг), чтобы использовать его для получения подложечного материала солнечных элементов. В то же время невозможно использовать кремний низкого качества, типа очищенного металлургического кремния, для получения бездислокационного кремния, из-за чрезвычайной чувствительности процесса бездислокационного роста кристаллов к примесям (загрязнениям) и инородным частицам, даже если они мельчайших размеров.

Для использования дешевого исходного сырья низкого качества в производстве материала подложки для кремниевых солнечных элементов с достаточно высоким к.п.д. необходима разработка специального метода получения кристаллов кремния с приемлемой структурой и физическими свойствами.

Другой задачей в производстве солнечных элементов является значительное сокращение толщины используемых подложек (пластин) с целью снижения стоимости солнечных элементов и использования кристаллов кремния с низким временем жизни неосновных носителей заряда для изготовления солнечных элементов с высоким к.п.д. Несмотря на то, что кремний как материал является достаточно твердым, монокристаллы кремния очень хрупки из-за наличия в них четырех плоскостей { 111} , являющихся плоскостями скола, полностью пересекающими монокристалл. Это является основной причиной, из-за которой тонкие пластины кремния очень легко ломаются. Поэтому резка монокристаллов кремния на очень тонкие пластины с высоким процентом выхода практически невозможна. В связи с этим представляется, что крупнозернистые кристаллы кремния с регулярной структурой могли бы быть подходящим материалом для решения этой проблемы.

Первые попытки разработки метода получения крупнозернистых кремниевых кристаллов с регулярной двойниковой структурой для использования в солнечных элементах были сделаны Дж. Мартинелли и Р. Кибизовым в 1992 г. (см. G. Martinelli, R. Kibizov "Growth of stable dislocation-free 3-grain silicon ingots for thinner slicing." Appl. Phys. Letters, Vol.62, June 21, 1993, pp. 3262-3263). Полученный материал представлял собой полупроводниковый кристаллический кремний с тремя смежными, секториально расположенными монокристаллическими зонами - так называемый трехзеренный кремний. В этой работе продемонстрирована возможность сверхтонкой резки трехзеренных слитков кремния на пластины и показана возможность их использования для изготовления высокоэффективных солнечных элементов.

Один из способов получения трехзеренных кристаллов кремния описан в патенте ФРГ 4343296 С2 (публ. 12.09.96, Н 01 L 31/036). Процесс включает подготовку затравочных кристаллов путем выпиливания из монокристалла кремния трех правильных октаэдров со всеми поверхностями, выровненными по кристаллографическим плоскостям {111}; далее выращивание из расплава двухзеренного слитка путем использования в качестве затравки двух подготовленных октаэдров, расположенных друг относительно друга в двойниковом положении и связанных друг с другом молибденовой проволокой; далее выпиливание по плоскостям { 111} призматического сектора из выращенного слитка; вставление третьего октаэдра в двойниковом положении в вырезанный призматический сектор выращенного кристалла и связывание их вместе молибденовой проволокой; укорочение двухзеренного кристалла до длины третьего вставленного октаэдра и, наконец, выращивание из расплава кремния трехзеренного кристалла посредством подготовленного таким образом затравочного кристалла.

Посредством этого патентованного процесса можно получать трехзеренные кристаллы, однако этот процесс имеет ряд недостатков:
1) Очень трудно изготавливать октаэдрические кристаллы и вырезать призматический сектор с поверхностями, имеющими точную кристаллографическую ориентацию { 111} , а также очень трудно осуществлять механическое соединение октаэдрических кристаллов и октаэдрического кристалла с плоскостью выреза двухзеренного кристалла в точном двойниковом положении и с точным совпадением кристаллических решеток. Это обстоятельство подразумевает создание напряжений и структурных дефектов в выращенном слитке по границам двойников.

2) Использование в качестве затравок кристаллов в виде связанных друг с другом октаэдров является технически чрезвычайно сложным из-за большой величины отношения диаметра к длине, равной приблизительно 2. В обычной технологии выращивания кремниевых слитков используемые затравочные кристаллы имеют диаметр приблизительно 12 мм и длину 100-150 мм. Также возможно использовать затравки длиной 30-50 мм, но не короче. Но в случае использования в качестве затравок связанных октаэдров при их длине, равной 30-50 мм, их диаметр будет составлять 60-100 мм, что делает процесс роста весьма затруднительным.

3) Выращивание трехзеренных слитков при несколько более высоких скоростях вытягивания, чем монокристаллических слитков возможно благодаря формированию на фронте кристаллизации так называемых входящих углов, образованных плоскостями { 111} , в местах выхода двойниковых границ. Как показано R.S. Wagner (Acta Metallurgica. Vol. 8, 1960, pp. 57-60) и D.R. Hamilton и R.G. Seidensticker (Journal of Applied Physics. Vol. 31, 1960, pp. 1165-1168), эти входящие углы образуют области (места) наиболее легкого зародышеобразования. Однако в вышеупомянутых работах также показано, что условием самовоспроизведения входящих углов и быстрого роста кристалла является наличие, по крайней мере, двух или более близко расположенных плоскостей двойникования. В противном случае входящие углы выклиниваются и быстрый рост прекращается.

Наиболее близким является патент Финляндии 106729 (публ. 30.03.2001 г., С 30 В 15/00), в котором предложены простые в практической реализации методы изготовления затравочных кристаллов, слитков и пластин с циклической двойниковой структурой и кристаллы с циклической двойниковой структурой от базовой - трехзеренной, до полной - двадцатизеренной. Такие двойниковые кристаллы содержат когерентные плоскости двойникования первого порядка, двойниковые границы второго порядка и могут содержать двойниковые границы третьего порядка. Метод выращивания кристаллов кремния с циклической двойниковой структурой имеет ряд достоинств, к которым можно отнести:
1) Возможность радикального усовершенствования технологии выращивания (например, использование многократного полунепрерывного выращивания), позволяющего снизить стоимость этих кристаллов.

2) Возможность использования исходного сырья низкого качества (низкой стоимости) без ухудшения параметров приборов (солнечных элементов), изготавливаемых на основе кристаллов с циклической двойниковой структурой, и снижения за счет этого стоимости.

3) Возможность осуществления сверхтонкой резки на пластины кристаллов с циклической двойниковой структурой за счет упрочнения кристаллов двойниковыми плоскостями и границами и снижения за счет этого стоимости.

Однако метод получения кристаллов с циклической двойниковой структурой, описанный в патенте Финляндии 106729, не позволяет осуществлять их выращивание достаточной длины, что ограничивает производительность и сдерживает дальнейшее снижение себестоимости.

Известно, что когерентные плоскости двойникования первого порядка не являются электрически активными, поскольку такое двойникование не приводит к образованию оборванных и искаженных связей. Двойниковые границы же второго и более высоких порядков являются по природе дефектными. Они возникают, как правило, в результате срастания двойниковых индивидов. Такое срастание приводит к образованию искаженных и оборванных связей. При этом чем выше порядок двойниковой границы, тем более дефектной является эта граница. Кроме того, строение двойниковых границ второго и третьего порядков помимо кристаллографических факторов зависит от условий выращивания и может отличаться от равновесного строения. В связи с этим, несмотря на довольно устойчивый и воспроизводимый рост кристаллов с циклической двойниковой структурой, выращивание этих кристаллов большой длины без потери регулярной структуры затруднено. Как правило, по мере роста таких кристаллов происходит генерация дислокаций от некогерентных двойниковых границ (второго и третьего порядков). В результате, начиная с длины ~250÷300 мм в них формируются поликристаллические включения. Этот факт ограничивает производительность процесса получения кристаллов с регулярной циклической двойниковой структурой без поликристаллических включений.

Целью настоящего изобретения является увеличение длины выращиваемых кристаллов кремния с циклической двойниковой структурой без поликристаллических включений и, следовательно, увеличение производительности процесса получения этих кристаллов.

Другой целью настоящего изобретения является разработка метода получения кристаллов кремния с улучшенными свойствами для изготовления на их основе высокоэффективных солнечных элементов.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения кристаллов кремния с циклической двойниковой структурой путем выращивания из расплава методом Чохральского на затравку с циклической двойниковой структурой от базовой - трехзеренной, образованной двумя когерентными плоскостями двойникования первого порядка и одной границей двойникования второго порядка, до полной циклической двойниковой структуры, образованной двадцатью когерентными плоскостями двойникования первого порядка, четырьмя границами двойникования второго порядка, шестью границами двойникования третьего порядка и четным числом дополнительных плоскостей двойникования первого порядка, параллельных указанным двадцати, согласно изобретению выращивание производят с введением в расплав кремния добавок, выбранных из ряда германий, олово, свинец, при этом концентрация добавок по отношению к кремнию составляет 1,0•10^-7-15 вес.%.

Эти и другие цели вместе с преимуществами настоящего изобретения по сравнению с известными процессами и материалами должны стать понятными из нижеследующего описания и формулы изобретения.

Существующее изобретение основано на идее выращивания длинных (>300 мм) кремниевых кристаллов из расплава в направлении <110> с разнообразной циклической двойниковой структурой: от базовой циклической двойниковой структуры, образованной двумя когерентными плоскостями двойникования первого порядка и одной границей двойникования второго порядка, до полной циклической двойниковой структуры, образованной двадцатью когерентными плоскостями двойникования первого порядка, четырьмя границами двойникования второго порядка и шестью границами двойникования третьего порядка в зависимости от степени переохлаждения расплава. При этом для пассивации некогерентных двойниковых границ, т. е. снижения вероятности генерации этими границами дислокаций и образования поликристаллических включений, в расплав кремния (в исходную кремниевую загрузку) вводят пассивирующие примеси с большими атомными радиусами, чем у кремния, которыми являются изовалентные примеси, такие как германий, олово и свинец.

Строение двойниковых границ в кристаллах со структурой алмаза изучено Дж. Коном и Дж. Хорнстрой (Kohn J.A., Amer. Mineralogist, 41, 9/10, 778-784 (1956); Kohn J.A., Amer. Mineralogist, 43, 3/4, 263-284 (1958); Hornstra J., Physica, 25 (6), 409-422 (1959); Hornstra J., Physica, 26 (3), 198-208 (I960)).

В этих работах показано, что кристаллы в области двойниковых границ имеют искажения, увеличенные межатомные расстояния и оборванные связи и что двойниковые границы при их формировании "ищут" положения с минимальной энергией и могут принимать зигзагообразную форму.

В реальных процессах выращивания условия кристаллизации отличаются от равновесных условий, поэтому двойниковые границы не всегда могут находить наиболее благоприятные в энергетическом смысле положения, что должно приводить к повышению энергии образованных ими полей механических напряжений. Релаксация этих напряжений в процессе роста как раз и является причиной генерации дефектов кристаллической структуры и формирования поликристаллических включений.

Введение в расплав добавок веществ с атомами других размеров позволяет растущему кристаллу расширить возможности выбора для формирования двойниковых границ с минимальной энергией и дать возможность "залечивания" уже сформированных границ. Подтверждением стремления кристалла использовать атомы примеси для формирования границ с минимальной энергией является факт сегрегации примесей в области межзеренных границ.

Для случая выращивания кристаллов кремния в качестве таких добавок выбраны изовалентные примеси: германий, олово и свинец, поскольку их введение в кристалл не приводит к неконтролируемому изменению концентрации носителей заряда. Эти добавки могут вводиться в кристалл (расплав) как раздельно, так и совместно.

Величины концентраций этих добавок, необходимые для формирования устойчивых при росте двойниковых границ, зависят от конкретных условий выращивания: параметров процесса роста (скоростей перемещения и вращения тигля и кристалла; конструкции теплового узла; расхода и остаточного давления инертного газа и т.д.), концентрации основной легирующей примеси и степени чистоты исходного сырья. При этом суммарная концентрация германия, и/или олова, и/или свинца для добавления их в расплав (загрузку) кремния выбирается из диапазона величин концентраций по отношению к кремнию (1,0•10^-7-15 вес.%):
С_{добавок}=С_{германия}+C_олова+С_свинца=(1,0•10^-7-15 вес.%).

Введение указанных изовалентных добавок по предлагаемой методике позволяет повысить устойчивость двойниковых границ и осуществлять выращивание кристаллов кремния с циклической двойниковой структурой длиной более 300 мм без поликристаллических включений.

Кроме того, введение германия, олова и свинца в кристаллы кремния приводит к изменению зонной структуры кремния и в определенной степени к расширению спектра оптического поглощения и уменьшению энергии генерации электронно-дырочных пар при облучении таких кристаллов светом.

Это обуславливает повышение к.п.д. солнечных элементов, изготовленных на основе кремния с изовалентными добавками.

Примеры конкретного выполнения
Выращивание кристаллов кремния с циклической двойниковой структурой с добавками изовалентных примесей и без добавок проводили методом Чохральского в установке выращивания кристаллов "Редмет-30" из тигля диаметром 330 мм при загрузке в тигель 22 кг. Параметры всех проведенных опытных процессов выращивания были примерно одинаковы. В качестве исходного сырья использовали оборотный кремний дырочного типа проводимости со средним удельным электрическим сопротивлением в диапазоне 0,9-1,1 Ом•см. Выращивание проводили в протоке аргона 1600 л/час и остаточном давлении аргона 10 мм рт.ст. Кристаллы выращивали со скоростями вытягивания от 1,2 мм/мин в начале цилиндрической части до 0,6 мм/мин к концу процесса выращивания. Скорости вращения кристалла и тигля составляли 12 и 5 об/мин соответственно. Выращенные кристаллы имели диаметр в диапазоне 135-138 мм, а длина их цилиндрической части составляла 540-570 мм.

В качестве затравочных кристаллов использовали специально подготовленные кристаллы с заданной циклической двойниковой структурой, ориентированные в направлении <110>. Используемые затравочные кристаллы имели прямоугольную форму с поперечным сечением 10•10 мм и длиной 120 мм. Затравочные кристаллы имели циклическую двойниковую структуру трех различных типов.

Затравочный кристалл 1 имел базовую циклическую двойниковую структуру, образованную радиально расположенными двумя когерентными плоскостями двойникования первого порядка {111}-{111} и одной границей двойникования второго порядка {221}-{221}, параллельными направлению выращивания <110> и пересекающимися в центре затравочного кристалла. Кроме того, затравочный кристалл 1 содержал четное число дополнительных когерентных плоскостей двойникования первого порядка, параллельных основным когерентным плоскостям двойникования базовой двойниковой структуры.

Затравочный кристалл 2 имел базовую циклическую двойниковую структуру (описанную выше) с дополнительными радиально расположенными параллельными и непараллельными когерентными плоскостями двойникования первого порядка и тремя границами двойникования второго порядка.

Затравочный кристалл 3 имел полную циклическую двойниковую структуру, включающую базовую циклическую двойниковую структуру с дополнительными радиально расположенными параллельными и непараллельными когерентными плоскостями двойникования первого порядка, четырьмя границами двойникования второго порядка и шестью границами двойникования третьего порядка.

Всего было выращено 12 кристаллов. Три кристалла были выращены без добавок, а девять кристаллов были выращены с добавками. Устойчивость процесса роста кристаллов кремния с заданной циклической двойниковой структурой оценивали по критической величине длины кристаллов (L_кp), с которой начинала формироваться поликристаллическая структура. При этом чем больше критическая длина, тем выше устойчивость процесса роста. Результаты процессов выращивания приведены в таблице.

Из результатов, приведенных в таблице, видно, что устойчивость процесса роста при выращивании кристаллов кремния с циклической двойниковой структурой в условиях легирования добавками германия, олова и свинца существенно выше, чем в случае их выращивания без добавок.

Использование предлагаемого способа получения кристаллов кремния с циклической двойниковой структурой по сравнению с известными способами обеспечивает следующие преимущества:
1. Возможность существенного увеличения длины выращиваемых кристаллов кремния с циклической двойниковой структурой без поликристаллических включений и, следовательно, существенного увеличения производительности технологии получения этих кристаллов.

2. Расширение спектра оптического поглощения для кремния при введении изовалентных добавок с большими атомными радиусами, уменьшение энергии генерации электронно-дырочных пар при облучении светом и повышения за счет этого к.п.д. солнечных элементов, изготавливаемых на основе такого материала.

3. Снижение стоимости кристаллов кремния с циклической двойниковой структурой и солнечных элементов, изготавливаемых на основе этих кристаллов.

Изобретение относится к производству полупроводниковых слитков и пластин, в частности кристаллов кремния с циклической двойниковой структурой. Сущность изобретения при получении кристаллов кремния с циклической двойниковой структурой путем выращивания из расплава методом Чохральского на затравку с циклической двойниковой структурой от базовой - трехзеренной, образованной двумя когерентными плоскостями двойникования первого порядка и одной границей двойникования второго порядка, до полной циклической двойниковой структуры, образованной двадцатью когерентными плоскостями двойникования первого порядка, четырьмя границами двойникования второго порядка, шестью границами двойникования третьего порядка и четным числом дополнительных плоскостей двойникования первого порядка, параллельных указанным двадцати, согласно изобретению выращивание производят с введением в расплав кремния добавок, выбранных из ряда германий, олово, свинец, при этом концентрация добавок по отношению к кремния составляет 1,0•10^-7-15 вес.%. Изобретение позволяет увеличить длину выращиваемых кристаллов кремния с циклической двойниковой структурой без поликристаллических включений и, следовательно, увеличить производительность процесса получения этих кристаллов. 1 табл.

Способ получения кристаллов кремния с циклической двойниковой структурой путем выращивания из расплава методом Чохральского на затравку с циклической двойниковой структурой от базовой - трехзеренной, образованной двумя когерентными плоскостями двойникования первого порядка и одной границей двойникования второго порядка, до полной циклической двойниковой структуры, образованной двадцатью когерентными плоскостями двойникования первого порядка, четырьмя границами двойникования второго порядка, шестью границами двойникования третьего порядка и четным числом дополнительных плоскостей двойникования первого порядка, параллельных указанным двадцати, отличающийся тем, что выращивание производят с введением в расплав кремния добавок, выбранных из ряда германий, олово, свинец, при этом концентрация добавок по отношению к кремнию составляет 1,0•10^-7-15 вес.%.