СОСТАВ МЕМБРАНЫ ЭЛЕКТРОДА ДЛЯ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ МЕДИ И МЫШЬЯКА (III) В РАСТВОРЕ Российский патент 1994 года по МПК G01N27/333 

Изобретение относится к аналитической химии, конкретно к электродно-активным материалам для ионселективных электродов потенциометрического определения концентрации ионов меди и мышьяка (III) в растворах, например в растворах химтехнологии, гальванических цехов.

Известны ионселективные электроды для определения меди с электродно-активными материалами, изготовленными из селенида или сульфида меди, смеси сернистых серебра и меди при соответствующем соотношении. Недостатками таких электродов являются относительно хорошая растворимость электродно-активного материала в растворах минеральных кислот и аммиака, ограничивающая степень их использования, сложность изготовления (вакуум, давление до 8000 кг/см², нагрев до 150^оС и выше), дороговизна, связанная с использованием драгметалла-серебра.

Известен также ионселективный электрод для косвенного определения ионов пятивалентного мышьяка в виде AsO₄^3-. Работа такого электрода основана на осаждении указанных ионов солями серебра. Недостатками электрода являются: дороговизна солей серебра, косвенное определение ионов AsO₄^3-, а также невозможность определения ионов мышьяка в неокисленной форме, преобладающей в производственных растворах предприятий цветной металлургии и химтехнологии.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является ионселективный электрод для определения ионов Cu²⁺ и AsO₂^-. Этот электрод состоит из стеклянной трубки, на конце которой находится мембрана из кристаллического порошка Cu(AsO₂)₂, захваченная с внутренней стороны медной обоймой и имеющая прямой вывод через металлический проводник. Недостатками этого электрода являются: низкая химическая стойкость электродноактивного материала в кислой среде, сложность приготовления кристаллического порошка арсенита меди, который синтезируют по реакциям:
2КОН+As₂O₃=2KAsO₂+H₂O (1)
2KAsO₂+Cu(NO₃)₂= Cu(AsO₂)₂+2KNO₃ (2) и мембраны на его основе (в связи с токсичностью соединения нагрев при температурах выше 100^оС в присутствии кислорода воздуха нежелателен. Начинается возгонка As₂O₃); узкий интервал определения количества мышьяка (III) (1-10^-5 моль/л) и меди (10^-1-10^-6 моль/л), низкая чувствительность (10^-5 моль/л) к ионам мышьяка, а также низкая селективность к ионам кадмия (10^-3 моль/л) и хлора (10 моль/л).

Цель изобретения - расширение функциональных возможностей и повышение химической стойкости мембраны электрода в кислых средах, повышение чувствительности и селективности электрода к ионам меди и мышьяка в растворе.

Поставленная цель достигается тем, что в электроде для потенциометрического определения концентрации ионов меди (II) и мышьяка (III) в растворе используется мембрана, изготовленная из сульфидов мышьяка и меди при следующем соотношении, мас.%: As₂S₃ 33,5-50; CuS 50-66,5.

Электродно-активный материал мембраны получают добавлением раствора осадителя-гидросульфида натрия (NaHS) к сернокислому (рН 2) водному раствору мышьяка (Na₂HAsO₃) и меди (CuSO₄) в необходимом стехиометрическом соотношении при непрерывном перемешивании в течение 10-15 мин. После этого раствор с осадком выдерживают в течение 2-3 ч, фильтруют, осадок многократно промывают дистиллированной водой до полного исчезновения ионов SO₄^2- (качественная реакция промывных вод с 10%-ным раствором хлорида бария BaCl₂) и сушат на воздухе. Выделенный из раствора темно-коричневый порошкообразный осадок согласно результатам химического анализа содержит сульфиды мышьяка и меди при следующем соотношении, мас.%: As₂S₃:CuS=(33,5-50):(50-66,5).

Для изготовления мембраны электрода осадок сульфидов мышьяка и меди (1,2-2,2 г) засыпают в прессформу, которую помещают в предварительно нагретую печь и прессуют в виде таблеток диаметром 7-10 мм и высотой 2-4 мм под давлением 10 кг/см² и температуре 200^оС в течение 20 мин. К мембране присоединяют токопровод, вставляют ее в корпус и получают электрод для потенциометрического определения концентрации ионов меди и мышьяка в растворе.

Химическая стойкость мембраны определялась по скорости растворения порошкообразного материала мембраны и самой мембраны электрода в азотнокислой среде с рН 1 и Т:Ж=1:100. Скорость растворения рассчитывалась из количества водорастворимых форм мышьяка, перешедших в раствор за сутки (опыты проводились в течение 75 дней).

Результаты опытов представлены в табл. 1.

На фиг. 1 приведен калибровочный график электрода с электродно-активным материалом состава, мас. % : As₂S₃:CuS 50:50. Измерения проводили относительно хлорсеберяного электрода сравнения. В качестве исходного раствора для измерений использовали 0,9086 моль/л раствор NaAsO₂. Электрод обладает прямолинейной электродной функцией в максимальном интервале концентраций ионов мышьяка, равном 9,1˙ 10^-1 -9,1˙ 10^-7 моль/л со средним угловым коэффициентом 58,18±0,1 мВ/р AsO₂^-. Согласно известным данным в исследуемом интервале рН растворов (рН 9,18-5,30) мышьяк (III) находится в форме ионов [AsO₂]^-.

Из калибровочного графика на фиг. 2, построенного для раствора CuSO₄, видно, что электрод с электродно-активным материалом состава As₂S₃:CuS 50: 50 также обладает прямолинейной электродной функцией в максимальном интервале концентраций ионов Cu²⁺, равном 1,0-10^-6 моль/л со средним угловым коэффициентом 28,5±0,3 мВ/р Сu²⁺. Результаты, показывающие работоспособность электрода при других заявляемых значениях сульфидов мышьяка и меди, приведены в табл. 2.

Определению количества мышьяка и меди в растворе данным электродом не мешают ионы, меньше чем, моль/л: Рb²⁺ 10^-2; Ni²⁺ 10^-1; Со²⁺ 10^-1; Cd²⁺ 1,0; Zn²⁺10^-1. Не мешают определению количества мышьяка и меди в растворе анионы, меньше чем, моль/л Cl^-10; SO₄^2- 1.

В табл. 3 представлены величины коэффициентов селективности предлагаемого электрода по отношению к мешающим ионам.

Концентрация ионов Н+, равная 1,2˙ 10^-1- -10^-4 моль/л не влияет на показания электрода. В области концентраций ионов водорода более 10^-1 моль/л электрод проявляет чисто водородную функцию.

П р и м е р 1. В стакан объемом 100 мл наливают 27,12 мл раствора Na₂HAsO₃ с концентрацией мышьяка (III) 110,55 г/л, добавляют 30 мл дистиллированной воды и 20,68 мл раствора CuSO₄ с концентрацией меди (II) 61,89 г/л, а также 2 мл концентрированной серной кислоты (Н₂SO₄). Затем осторожно через узкую капиллярную трубку, спущенную почти до дна стакана, при непрерывном перемешивании приливают 22,22 мл раствора гидросульфида натрия с концентрацией 115,2 г/л по сульфидной сере. После добавления реагентов раствор с осадком перемешивают в течение 20 мин, выдерживают в статических условиях в течение 2 ч. Затем осадок отфильтровывают, многократно промывают дистиллированной водой до исчезновения ионов SO₄^2- (качественная реакция промывных вод с 10%-ным раствором BaCl₂) и сушат на воздухе при температуре 50^оС.

Полученный осадок, согласно результатам химического анализа, состоит из сульфидов мышьяка и меди при молярном соотношении As₂S₃:CuS 50:50. Для изготовления мембраны берут 1,5 г этого осадка, нагревают при температуре 200^оС и добавлении 10 кгс/см² в течение 20 мин.

К мембране присоединяют токопровод, вставляют ее в корпус и получают электрод для потенциометрического определения концентрации ионов Сu²⁺ и AsO₂^- в растворе.

Результаты испытаний электрода относительно хлорсеребряного электрода сравнения приведены на фиг. 1 и 2.

Полученный электрод обладает прямолинейной электродной функцией в интервале концентраций раствора мышьяка NaAsO₂ 9,1˙ 10^-1 - 9,1˙ 10^-6 моль/л с угловым коэффициентом 58,18±0,1 мВ/р AsO₂^-, а также прямолинейной электродной функцией в интервале концентраций раствора меди CuSO₄, равном 1,0˙10^-6 моль/л с угловым коэффициентом 28,5±0,3 мВ/р Cu²⁺.

П р и м е р 2. Получение материала мембраны состава As₂S₃:CuS 33,5:66-5 и изготовление из него мембраны электрода проводят как в примере 1, только в качестве исходных растворов берут 13,56 мл раствора Na₂HAsO₃ с концентрацией мышьяка (III) 110,55 г/л; 20,68 мл раствора CuSO₄ c концентрацией меди (II) 61,89 г/л; 13,89 мл NaHS с концентрацией 115,2 г/л по сульфидной сере.

Результаты испытаний электрода показали, что электрод обладает прямолинейной электродной функцией в интервале концентраций раствора мышьяка с ионами AsO₂^-, равном 5˙ 10^-1-5˙10^-7 моль/л со средним угловым коэффициентом 58,9±0,1 мВ/р AsO₂^-, а также прямолинейной электродной функцией в интервале концентраций раствора меди CuSO₄, 1,0˙10^-6 моль/л с угловым коэффициентом 29,2±0,7 мВ/p Сu²⁺.

П р и м е р 3. Получение материала мембраны состава As₂S₃:CuS 40:60 и изготовление из него мембраны электрода проводят как в примере 1, только в качестве исходных растворов берут 13,56 мл раствора Na₂HAsO₃ с концентрацией мышьяка (III) 110,55 г/л; 15,51 мл раствора CuSO₄ с концентрацией меди (II) 61,89 г/л; 12,5 мл NaHS с концентрацией 115,2 г/л по сульфидной сере.

Результаты испытаний электрода, проведенные в растворе NaAsO₂ показали, что он обладает прямолинейной электродной функцией в интервале концентраций раствора мышьяка (III) с ионами AsO₂^-, равном 8,3 ˙10^-1-8,3 ˙10^-7 моль/л со средним угловым коэффициентом 59,2±0,1 мВ/р AsO₂^-, а также прямолинейной электродной функцией в интервале концентраций раствора меди CuSO₄ 1,0-10^-6 моль/л с угловым коэффициентом 29,7±0,4 мВ/р Сu²⁺.

П р и м е р 4. Получение материала мембраны состава As₂S₃:CuS 29:71 и изготовление из него электрода проводят как в примере 1, только в качестве исходных растворов берут 13,56 мл раствора Na₂HAsO₃ c концентрацией мышьяка (III) 110,55 г/л; 25,85 мл раствора CuSO₄ c концентрацией меди (II) 61,89 г/л; 15,27 мл NaHS, с концентрацией 115,2 г/л по сульфидной сере.

Полученная мембрана характеризуется невысокой механической прочностью (7,80 кг/мм²) и микротвердостью (85 кг/мм²), что является неудобным при эксплуатации электрода.

Результаты испытаний электрода показали, что он обладает прямолинейной электродной функцией в интервале концентраций ионов мышьяка AsO₂^- 5 ˙10^-1-5˙ 10^-5 моль/л с угловым коэффициентом 55,4±0,9 мВ/р AsO₂^-, а также прямолинейной электродной функцией в интервале концентраций ионов меди (II), равном 1˙ 10^-1-10^-6 моль/л CuCl₂ с угловым коэффициентом 35,3±0,5 мВ/р Cu²⁺.

П р и м е р 5. Получение мембраны состава As₂S₃:CuS 66,5:33,5 и изготовление из него мембраны электрода проводят как в примере 1, только в качестве исходных растворов берут 27,12 мл раствора Na₂HAsO₃ с концентрацией мышьяка (III) 110,55 г/л; 10,34 мл раствора CuSO₄ с концентрацией меди (II) 61,89 г/л; 19,44 мл NaHS с концентрацией 115,2 г/л по сульфидной сере.

Низкая химическая стойкость данного материала мембраны электрода (см. табл. 1) не позволяют его использовать для определения концентрации ионов Cu²⁺ и AsO₂^- в растворах с рН 5,5-7,0.

Возможность использования предлагаемого электрода в промышленности для определения исходного содержания меди и мышьяка подтверждается результатами, приведенными в табл. 4.

Таким образом, предлагаемый электрод для потенциометрического определения концентрации ионов AsO₂^- и Cu²⁺ в растворе, содержащий в качестве мембраны кислотоустойчивый материал состава, мас.%: As₂S₃:CuS (33,5-50):(50-66,5) обладает прямолинейной электродной функцией в максимальном интервале концентраций ионов AsO₂^-, равном (5,0-9,1)˙ 10^-1-(5,0-9,1)˙ 10^-7 моль/л, а также прямолинейной электродной функцией в интервале концентраций ионов Cu²⁺, равном 1,0˙10^-6 моль/л. Характеризуется высокой чувствительностью (9˙ 10^-7 моль/л AsO₂^- и 10^-6 моль/л Cu²⁺) и cелективностью к ионам мышьяка и меди в присутствии ионов, содержащихся в производственных растворах заводов цветной металлургии и гальванических цехов и сопутствующих мышьяку и меди. Вследствие этого данный электрод можно использовать для потенциометрического определения количества мышьяка и меди в производственных растворах при рН ниже 10 единиц. Это является очень актуальным, так как в настоящее время отсутствуют электроды для прямого определения ионов мышьяка в широком интервале концентраций при рН<10.

Методика получения кислотоустойчивого электродно-активного материала на основе сульфидов мышьяка и меди проста в исполнении, дешева, не токсична, а в связи с низкими параметрами термообработки не требует больших энергетических затрат.

Использование: аналитическая химия, потенциометрический анализ растворов, в том числе технологических. Сущность изобретения: изобретение позволяет расширить диапазон работы электрода по ионам меди до 1·10^-6 моль/л и по ионам мышьяка до (5.0-9.1)·10^-1-(5.0-9.1)·10^-7 моль/л , а также повысить его химическую стойкость в кислых средах путем использования мембраны состава, мас.%: As₂C₃:CuS (33,5 - 50,0) : (50,0 - 66,5). 2 ил., 4 табл.

СОСТАВ МЕМБРАНЫ ЭЛЕКТРОДА ДЛЯ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ МЕДИ И МЫШЬЯКА (III) В РАСТВОРЕ, включающий соединения меди и мышьяка, отличающийся тем, что, с целью расширения круга анализируемых объектов и повышения химической стойкости в кислых средах, в качестве соединений меди и мышьяка использованы их сульфиды при следующем соотношении, мас.%:
As₂S₃ 33,5 - 50
CuS 50 - 66,5