Состав мембраны халькогенидного стеклянного электрода для определения ионов меди (п) Советский патент 1984 года по МПК G01N27/30 

Изобретение относится к физике химическим методам анализа и предназ начено для определения активности (к центрации) ионов меди (И) в жидких средах.. Наиболее распространенными медьселективными электродами являются кристаллические мембранные электроды различных типов. Известны медьселективные электрод на основе монокристаллического с ленида меди СО Недостатком электродов этого типа я ляется высокая электронная проводимос материала мембраны () , которял приврдит ,к повышейной чувствит.ел1 ности электродов, к присутстви кислорода. Известны медьселективные электрод на основе поликристаллического теллурида меди. Состав мембраны электро да 2 . Высокая электронная проводимость мембраны также является серьезными недостатком при определении ионов меди (II). Сильные помехи- оказывают окислители, такие как ионы железа (Т Теллуридные электроды обладают малой кислотоустойчивостью. Известны медьселективные электрод на основе смеси кристаллических суль фидов меди и серебра. Наилучшими электродными характеристиками обладают мембраны, содержание 10-90 моль. сульфида меди СЗЗ. К недостаткам электродов данного типа следует отнести малую селективность к ионам меди (1) в присутствии избытка ионов водорода (1 М раствор кислоты). Наиболее близким по технической сущности и достигаемому положительно му эффекту к предлагаемому является состав мембраны халькогенидного стек лянного электрода для определения ионов меди (IT), включающий медь, Мьпиьяк и селен. Известные медьселективные электроды выполнены на основе стекол состава Си., (As Se.,). , где X - 0,25-0,40 4. К недостаткам электродов данного типа относится высокое омическое сопротивление мембраны ( ). Это усложняет технику потенциометри ческих измерений, для проведения которых необходим заземленный экраниро ванный бокс и измерительньй прибор с высоким входным сопротивлением (более ). Высокое сопротивление мембраны .приводит также к сильной зависимости потенциала от перемешивания раствора, что практически исключает применение электродов дан-. ного типа для проведения экспрессанализов и в ячейках проточного типа. Нестабильность потенциала электродов достигает +8мВ в течение 30 мин, воспроизводимость потенциала низкая. Цель изобретения - повышение стабильности и воспроизводимости электродного потенциала. Поставленная цель достигается тем, что в составе мембраны халькогенидного стеклянного электрода для определения ионов: меди (tl), включающем медь, мьшгьяк и селен, мембрана дополнительно содержит серебро при следующем соотношении компонентов, ат.%: Медь 5-25 Мьш1ьяк 23-50 Селен 40-57 Серебро 2-20 На фиг.1 представлены зависимости ЭДС электрохимической ячейки от логарифма активности ионов меди в .растворе на фиг.2 - зависимости ЭДС электродов на основе предлагаемого состава мембраны от величины pHJ на фиг.З - зависимости ЭДС поликристаллического электрода от величины рН, на фиг.4 - зависимости ЭДС электрода Критур от величины рН; на фиг.5 - зависимости ЭДС электрода на основе предлагаемого состава мембраны и поликристалличёского медьселёктивного электрода от логарифма активности ионов меди в сильнокислых средах. . Разработанные концентрационные пределы определяются положением области стеклообразования в системе медь-серебро-мышьяк-селен. Сплавы с большей концентрацией металла и иными софтношениями мышьяка и селена не удается получить в однородном стеклообразном состоянии. Стеклокристаллические же сплавы или неоднородные стекла не обладают хорошей воспроизводимостью и стабильностью работы. Стекла, содержащие менее 5 ат.% меди, также не обладают достаточно устойчивыми электродными характеристиками. Удельное сопротивление халькогеидных стекол указанных составов не ревышает . П р и м е р 1. Для получения стекла состава Cu, в количестве; 3 г берут, г: медь б,11Ь, серебро. 0,785, мышьяк 1,022, селен l,078 и помещают в кварцевую ампулу, воздух в которой откачивают до остаточного давления iff Па. Синтез проводят при 1200 К в течение 10 ч. Охлаждение осуществляют посредством закалки расплава в воде со льдом. П р и м е р 2. Стекло состава Си. AgJAsa5Seo5Cинтeзиpyют, как описано в примере 1, но для получения 3 г стекла берут, г: медь О.,634, серебро 0,215, мышьяк 1,047 и селен 1,104 Примерз. Стекло состава Cu-jAgjAs Se57 синтезируют, как в примере 1, но для получения 3 г стекла берут, г: медь 0,371, серебро 0,210,мышьяк 0,700 и селен 1,719.. П р и м е р 4. Стекло состава CunAgjAs oSe Q синтезируют, как описано в примере 1, но для получения 3 стекла берут, г: медь 0,200, серебро 0,085, мьш1ьяк 1,473 и селен 1,242 П р и м е р5. Стекло состава ,5Ай5 описано в примере 1, но для получения 3 г стекла берут, г: медь 0,301, серебро 0,501, мышьяк 0,993 и селен 1,196. Слитки стекол разрезают на плоскоп раплельные диски толщиной 1-5 мм. . Полученные таким образом мембраны полируют до зеркального блеска на пасте ГОИ и вклеивают эпоксидным компаундой в поливинилхлоридный корпус электрода Для измерения электродных характеристик применяют следующую электрохимическую ячейку 1MKNO, Ag,Ag,CI исследуемый раст насьш1енныйвор AgN03 Cu(N(:)2 где М - мембрана из халькогенидног стёкла. Калибровочные растворы в концентр ционной области от 10 г-ион меди (II)/л готовят из нитрата меди (II). Растворы с концентрацией ионов меди от 10 до 10 г-ион/л готовят не посредственно перед измерениями в из мерительной ячейке добавлением к известному объему дистиллированной воды или индифферентного электролита небольших количествкалиброванных растворов нитрата меди (11). Для измерения коэффициентов селективности используют метод смешанных растворов, при котором концентрацию мешающего иона поддерживают постоянной, как правило, 1 г-ион/л, а концентрацию ионов меди изменяют от 10 до 10 г-ион/л. Рабочую область рН медьселективных электродов исследуют при постоянной концентрации ионов меди (II). Кислотность растворов изменяют добавлением азотной кислоты или едкого калия, рН растворов контролируют с помощью рН-метров, откалиброванных по стандартным буферным растворам. Для исследований в сильнокислрй области применяют калиброванные растворы нитрата меди в 1 и 3 М азотной кислоте. Измерения ЭДС электрохимической ячейки с исследуемыми электродами осуществляют при помощи обычных цифровых вольтметров (входное сопротивление 10 Ом) или ионЬмеров. Для перемешивания растворов используют магнитную мешалку. Из фиг.1 видно, что все исследуемые электроды (кривые 1 -5 соответствуют примерам) показывают нернстовскую зависимость электродной функции (28-31 мВ/декаду) до 10 г-ион меди/л и обладают пределом чувствительности к ионам меди (И) порядка 10 г-ион/л. Время отклика электродов на изменение активности ионов меди в 10 раз составляет 10-15 в разбавленных растворах и 2-4 с в -концентрированных. Аналогичными электродными характеристиками обладают исследованные параллельно коммерческие медьселективные электроды Критур (ЧССР) с монокристаллическим.и .мембранами состава Си Se и поликристаллические медь- селективные электроды на основе эквимолярной смеси сульфидов меди и серебра. Коэффициенты селективности электродов представлены в табл.1. Из табл.1 -видно, что 1000001600000-кратны избытки щелочных и щелочно-земельных катионов, 10000100000-кратные избытки ионов марганца (П), кобальта (tt), никеля (II), цинка (И), свинца (11) и кадмия (П) не оказывают мешакнцего влияния на работу халькогенидных стеклянных элект5110Сильное медающее влияние Оказывают ионы железа (tlJ) и серебра. Коэффициенты селективности по отно-г шению к серебру измерялись методом отдельных растворов. Медьселективный электрод Критур в большинстве случаев показал худшую селе стивноеть по сравнению с халькогенидньпу1И стеклянными электродами (табл.1). Особенно большое различие в селективности наблюдается для ионов марганца (tl) и железа (Ttl). Это связано с-повьшенной чувствительностью к окислителям монокристаллической мембраны из селёнида меди. Коэффидиенты селективности поликристаллического медьселективного электрода срав нимы с коэффициентами селективности халькогенидных стеклянных электродов. В кислой области (фиг.2) потенциал калькогенидных стеклянных электродой не зависит от: рН вплоть до . При дальнейшем увеличении кислотности потенциал электродов несколько снижается. Это может бытьсвязано с уменьшением коэффициентов активности ионов меди (И) за счет увеличения ионНой силы раствора и с изменением диффузионного потенциала в месте соединения электролита солевого мостика с исследуемым раствором вследствие избытка подвижных ионов водорода. Медьселективный поликристаплически электрод и особенно электрод Критур обладают меньшей протяженностью рабо- ,.чей области рН в кислых средах (фиг.З. и 4), у обоих электродов в разбавленных растворах (Ю г-ион меди/л), а у электрода Критур и в концентрированных растворах наблюдается возрастание потенциала с увеличением кислотности, которое вызвано недостаточной селективностью электродов по отношению к ионам водорода, а также частичным растворением мембраны в кислых средах. Типичное поведение халькогенидных стеклянных электродов и поликристалли ческого электрода в сильнокиелых средах (1 М азотная кислота) показано на фиг. 5;где видно, что халькогенидные стеклянные электроды (кривые 7 и 8) обладают в 10-30 раз большей чувствительностью в сильнокислых средах, чем кристаллические медьселективные элект роды (кривая 6). 3 Халькогенидные стекляргные электроды стабильно и воспроизводимо работают в течение продолжительных промежутков времени, не требуя обработки поверхности мембраны перед измерениями. Дрейф стандартного потенциала электродов в течение года не превышает +6 МБ. В табл.2 представлены потенциалы некоторых электродов в 10 растворе нитрата меди (11) в течение года работы. Дрейф потенциала электрода в течение дня не превышает iO,02 мВ/ч. Интенсивность перемешивания растворов не сказывается на стабильности и воспроизводимости электродной функции. В табл.3 приведены потенциалы некоторых халькогенидных стеклянньпс электродов при интенсивном перемешивании и после выключения магнитной мешалки. Как видно из табл.3, перемешивание не сказывается на работе электродов. Предлагаемые халькогенидные стеклянные мембраны мало подвержены мешающему влиянию окислителей и агрессивных сред. В табл.4 приведены потенциалы электродов до и после их измерений в 10 М растворе нитрата железа (III) и в 3 М азотной кислоте при рН-;:1 . Как видно из табл.4,даже после таких воздействий полученные халькогенидные стеклянные электроды не требуют обновления поверхности мембраны и оказывают хорошую электродную .функцию. Таким образом, предлагаемые составы мембран для халькогенидных стеклянных электродов позволяют проводить прямое потенциометрическое определение ионов меди (П) с помощью обычной измерительной аппаратуры (цифровые вольтметры или иономеры) и при перемешивании любой интенсивности. Они обладают бблее высокой стабильностью и воспроизводимостью потенциалов С -6 мВ/год 1И 0,02 мВ/ч) по сравнению с прототипом (8 мВ в течение получаса), а также характеризуются лучшей селективностью и большей кислотоустойчивостью по сравнению с мембранами кристаллических медь- : селективных электродов.

711005538

Коэффициенты селективности халькогенидных стеклянных электродов для определения ионов меди (11) и медьселективнь1Х поликристаллического электрода иэлектрода Критур

Таблица 1 (ЧССР)

СОСТАВ МЕМБРАНЫ ХАЛЬКОГЕНИДНОГО СТЕКЛЯННОГО ЭЛЕКТРОДА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНР1Я ИОНОВ МЕДИ (Ц), включакяций медь, мышьяк и селен, о т л и ч а rout и и с я тем, что, с повьпиения стабильности и воспроизводимости электродного потенциала, мембрана дополнительно содержит серебро при следующем соотношении компонентов ат.%: Медь5-25 Мышьяк 23-50 Селен40-57 Серебро2-20 (Л С

/vlf 1.4-10 0,9.10 10.

4,5.,5.,7-.10 3,0-16 3,6-10

vIO 2,7.10 -vIO

kf

1,0.

NH|

2,510 2,9.10 3,0l6 2,0-10 2,6-10

1,0

.-2+

Mg

7, 6-10 6,0-10 -10

1,0 6-, л л n Ь . л Ь rt X .. л 5 1,08,,9. 7,7. 8,6-10° /-10Ч,710 2,3-10 -10 г f л лл /л t л г я /С 0,31,810 6,0-10 3,9-10 1,9.10 1,о 2,3-1оЛ,6-1оЧ,8.10 .3,3.10 1,7-ldS,3-10 0,940 0,8-10 4,,8.,6-.10 2,8.1(Г

.1+

N1

1,5.,0-10 1,6ЧО. 1,4ЧО 1,,5ЧО

1,0

2+

1,0 4,7.,3-10 1,3-10 5,5-10 6,2-10 6,

0,11,3.10S,9-10 1,-ОИО 2,310 2,3-10 7,6.10 гГ Ь с ч 1 rfw 1,7-10°1,0-10 5,ЫО 2,440 2, 6,040 0,9-10

.-6

1,0.10

-7

1,6-10

-r

6,8-10

,3,5-10

г42,810

гЗ 1,1-10 п П л f П г 4 ГГ Ь f л 9,8-10 8, 3,6.10 4,2ЧО 8,910 1,0-10 / 4 /Л /: 4/лt 1.1 п Ь 6,ЫОб,3.101,1-10 6,0.,9ЧО 1,0-10 2,5-10 3,4.10 6,3-10 2,3-10 4,3 10 3,5-10 1,1 10 1,2-10 . 1,040 2,2.1(,0«10- 1,9-10 2,5 . 4,02,5 3,2 5,6 8,9 1.,8Чо 1,610 1,810 2,1.,0.10 2,0-10 2,2.10 3,7.10 6,3.,ОЧО 6i8.10 2,7, 5,5-10

Потенциал электродов на основе разработанного состава мембраны халькогенидного стеклянного электрода,ЕмВ,по примерам Концентрация нитрата меди моль/л При интенсивном 10-5124,5 ,4 8,8 1, 10

Таблица 2

Таблица 3 Потенциал электродов на основе разработанного, состава залькогенидной стеклянной мембраны, ЕмВ, по примерам . 1,2-10 1,7-1о 0 2,040 IIZI перемешивании 142,7 156,3 157,8 171,4 184,4 185,7

11

181,3 210,7 240,8

После остановки мешалки

1100553

12 Продолжение табл. 3

213,6 214,9 243,0 243,9 273,5 274,3

159,1 186 ,2 215,7 244,7 275,0

Таблица 4 191,0 179,7 204,4 216,6 234,4 244, Z 264,5 274,1 184,0 212,6 242,7 272,6 189,1 213,0 242,0 272,5 185,7 214,3

13

1100553

14 Продолжение табл, 4

, p-o-o-o25Q

200

150

Фиг. 2

25D

20D

150

6

3 Pui.l

Т J

Cu( I /IMHHO

4j

« J 2 - toy Оси 2-fФиг.5