Состав мембраны ионоселективного электрода для определения ионов ртути (II) Советский патент 1992 года по МПК G01N27/333 

ность являются недостатками данных электродов,

Известны ртутьселективные электроды на основе халькогенидных (10) стекол, содержащих сульфиды и иодиды ртути, имею- щие относительно высокие пределы обнаружения.

Недостатком известных электродов является наличие в составе мембран высокотоксичных соединений ртути, что осложняет способы изготовления, транспортировки, хранения и использования ИСЭ.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является состав мембраны ионоселективного электрода для определения ионов ртути (II), мембрана которого состоит из монокристалла иодида се- ребра(13).

Данный электрод позволяет определять ионы ртути в диапазоне концентраций 0,1 мкмоль/л - 1,0 ммоль/л с наклоном 49 мВ. Недостатки состава - низкая кислото- устойчивость. высокая коррозионная активность в концентрированных растворах ионов ртути (II), что препятствует его ис- пользованию в сильнокислых средах, а также для диапазона концентраций, больше 1 ммоль/л.

Целью изобретения является расширение диапазона функционирования в обла- сти миллимолярных концентраций.

На, фиг, 1 представлена область оптимальных составов для изготовления ртуть- селективных электродов (номера точек соответствуют примерам в описании изо- бретения); на фиг.2 - зависимости ЭДС электрохимической ячейки (I) от логарифма концентрации ионов ртути (II) в растворе для электрода по примеру 3 в описании изобретения (криьая 5) и AgI - датчика (кривая 6).

Указанные концентрационные интервалы обеспечивают сохранение стабильных электродных свойств мембран. Сплавы с содержанием сульфида серебра более 40 мас.% или иодида серебра более 40 мас.% получаются в оптимальных условиях синтеза в стеклокристаллическом состоянии и об- ладаютнеудовлетворительными

характеристиками для их использования в качестве мембран ионоселективных элект- родов. При контакте стеклокристаллических электродов с растворами, содержащими ионы ртути {((происходит визуальная деструкция поверхности мембран.

При содержании иодида серебра менее 30 мас.% или сульфида серебра менее 30 мас.% мембраны не обладают удовлетворительной функцией в растворах ионов ртути (II). Они характеризуются высокими пределами обнаружения и плохими параметрами

воспроизводимости. Так, воспроизводимость потенциалов электродов с составом мембраны 30 Аз2$з - 20Agl - 50AQ2S составляет 12 мВ, что намного превосходит аналогичные значения для электродов с оптимальным составом мембран.

Пример 1. Для изготовления мембраны электрода состава 30AS2S3 - 40Agl - 30Ag2S берут 0.300 г сульфида мышьяка, 0.400 г иодида серебра и 0,300 г сульфида серебра и помещают в кварцевую ампулу. Ампулу откачивают до остаточного давления воздуха 0.01 Па и проводят синтез при температуре 1000 К в течение 10 ч. Закалку осуществляют путем резкого охлаждения ампулы с расплавом на воздухе при постоянном перемешивании до момента затвердевания расплава.

Пример 2. Для изготовления мембраны электрода состава ЗОЗаЗз - ЗОАд - 40Ag2S берут 0.300 г сульфида мышьяка, 0,300 г иодида серебра и 0,400 г сульфида серебра и проводят синтез по примеру 1.

П р и м е р 3. Для изготовления мембраны электрода состава 32Аз25з - 35Agl - 33 AgaS берут 0,320 г сульфида мышьяка, 0,350 г иодида серебра и 0,330 г сульфида серебра и проводят синтез по примеру 1.

Мембраны вклеивают эпоксидным компаундом в торец поливинилхлоридного корпуса электрода. Внутренний раствор имеет состав 1 10 моль/л АдМОз + 0.1 моль/л КМОз. Внутренним электродом сравнения служит серебряная проволока.

Для измерения электродных характеристик применяют следующую электрохимическую ячейку:

Градуировочные растворы (1 - -1 ) готовят из 0,1 моль/л нитрата ртути (рН 2). Растворы с концентрацией ионов ртути 1 -10 - 1-10 моль/л готовят непосредственно перед измерениями в тефлоно- врй ячейке путем добавления к 100мл 1 моль/л раствора нитрата калия, приготовленного на 0,01 М азотной кислоте соответствующихколичествболееконцентрированных растворов нитрата ртути. Для измерения коэффициентов селективности используют метод смешанных растворов. Времена отклика определяют путем снятия зависимостей потенциал - время после мгновенного изменения концентрации потенциалолределяющего иона. Для измерения ЭДС электрохимической ячейки (I) используют рН-метр или цифровой ионо- мертипа И-130.

На фиг.2 показаны характерные зависимости ЭДС электрохимической ячейки (5, 6) от логарифма концентрации ионов ртути в растворе для электрода с мембраной состава по примеру 3 в описании изобретения и кристаллического электрода на основе иодида серебра.

В таблице представлены основные электродные характеристики электродов с мембранами согласно изобретению и кри- сталлических датчиков на основе иодида серебра и твердого электролита AgeHgS2l. При этом воспроизводимость потенциалов электродов в разбавленных растворах ионов ртути составляет 1,0-4,0 мВ, что позволяет проводить прямое потенциометрическое определение в диапазоне концентраций 3 - 1 10 моль/л с погрешностью 6-30%.

Важным отличием предлагаемых ртуть- селективных электродов является их высокая коррозионная стойкость в диапазоне концентраций 1-50 ммоль/л. При функционировании кристаллических электродов с данном диапазоне концентраций на блюда- ется деструкция поверхности мембран, приводящая к ухудшению электродных характеристик.

Коэффициенты селективности и времена отклика предлагаемых электродов прак-

тически совпадают с известным. Определению ионов ртути (II) не мешают 1000000- кратные избытки щелочных и щелочноземельных катионов, 100000-кратные избытки ионов меди, свинца, кадмия, марганца (II) и хрома (III). Незначительное мешающее влияние оказывают ионы железа (III) и висмута (I ll). Времена отклика колеблются от нескольких секунд до нескольких минут в зависимости от рассматриваемого скачка концентраций.

Предлагаемые электроды характеризуются кислотоустойчивостью.

Таким образом, предлагаемые составы мембраны ионоселективных электродов для определения ионов ртути-(II) обеспечивают в сравнении с известными способами расширение диапазона функционирования в области миллимолярных концентраций ионов ртути (II).и повышение устойчивости к воздействию сильных кислот.

Формула изобретения Состав мембраны ионоселективного электрода для определения ионов ртути (II), содержащий иодид серебра, отличающийся тем, что, с целью расширения диапазона функционирования в области миллимолярных концентраций и увеличения кислотоустойчивое™, в него дополнительно введены сульфид серебра и сульфид мышьяка, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Иодид серебра30-40

Сульфид серебра . 30-40 Сульфид мышьякаОстальное

Изобретение относится к физико-химическим методам анализа. Целью изобретения является расширение диапазона функционирования в области миллимоляр- ных концентраций и увеличение кислото- устойчивости электрода. С этой целью предложен состав мембраны, мае.%: иодид серебра 30-40; сульфид серебра 30-40; суЛьфид мышьяка остальное. 2 ил. 1 табл. (Л с К недостаткам электродов такого типа следует отнести малый срок службы, высокие пределы обнаружения, недостаточные параметры селективности. Известны твердофазные ртутьселектив- ные электроды, содержащие только халько- гениды ртути в составе мембраны (5, 6), либо смесь галогенидов или халькогенидов серебра и ртути (7-9). Низкая кислотоустойчивость. в ряде случаев неудовлетворительная селективсо О 00 го

Фиг.1

А$2 S3

РСНд(й)