ТЕРМОПЛАСТИЧНАЯ ФОРМОВОЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 1994 года по МПК C08L69/00 

Изобретение относится к формовочным массам на основе пластмасс, в частности к термопластичной формовочной композиции на основе поликарбоната. Наиболее близкой по технической сущности является термопластичная формовочная композиция, содержащая поликарбонат и модифицирующий полимер - каучуковый эластомер и полиэфирную смолу.

Недостатком известной формовочной композиции является то, что получаемые из нее изделия обладают недостаточной формостойкостью при воздействии тепла, начиная с температуры 150^оС изделия теряли формостойкость.

Целью изобретения является повышение формостойкости при повышенной температуре изделий на основе композиции.

Поставленная цель достигается тем, что термопластичная формовочная композиция, включающая поликарбонат и модифицирующий полимер, в качестве поликарбоната содержит поликарбонат на основе 2,2-бис-(4-оксифенил)-3,3,5-триметилцикло- гексана или его смеси с бисфенолом А при их молярном соотношении (35-53): (45-65), а в качестве модифицирующего полимера - полимер, выбранный из группы, включающей аморфный термопласт с температурой стеклования 73-190^оС, частично кристаллический термопласт с температурой плавления 97^оС, эластомер с температурой стеклования (-45)-(-72)^оС при следующем соотношении компонентов композиции, мас.%: Поликарбонат 30-80 Полимер 20-70
В качестве аморфного термопласта используют: поликарбонат на основе бисфенола А с относительной вязкостью η_отн 1,28 (определенной в хлористом метилене при температуре 25^оС и С = 0,5 г/дл). Его температура стеклования: 160^оС (компонент А) полиметилметакрилат марки V811 (фирмы Рем и Хаас). Его температура стеклования: 73^оС (компонент В).

Ароматический полиэфиркарбонат на основе бисфенола А с содержанием сложного эфира 50 мас.% (изофталевая кислота и терефталевая кислота в соотношении 1: 1) с относительной вязкостью 1,30 (0,5 мас.% раствор в метиленхлориде). Его температура стеклования: 172^оС (компонент С).

Полиэфирсульфон на основе бисфенола А, полученного известным путем дихлоридфенилсульфона и бисфенола А в дифенилсульфоне, с относительной вязкостью 1,249 (0,5 мас.% раствор в метиленхлориде). Его температура стеклования: 210^оС (компонент Д).

Полиэфиркетон на основе бисфенола А, полученный путем известной реакции дифторбензолфенона и бисфенола А, с относительной вязкостью 1,455 (0,5 мас. % раствор в метиленхлориде). Его температура стеклования: 190^оС (компонент Е). Сополимер стирола и акрилнитрила с содержанием акрилнитрила 28 мас.%, полученный путем полимеризации в эмульсии. Его температура стеклования: 105^оС (компонент F). В качестве эластомера используют: каучук ЕПМ марки Екселор VA1803 фирмы Эссо. Его температура стеклования: -45^оС (компонент G).

Эмульсионный полимер, состоящий из 80 мас.ч. сшитого полибутадиена, с содержанием геля больше 70 мас.% (толуол) и 20 мас.ч. привитого полимера из 18 мас.ч. метилметакрилата и 2 мас.ч. п-бутилакрилата, причем средний диаметр частиц имеющегося в виде латекса полибутадиена составляет 0,3-0,4 мк. Его температура стеклования: -72^оС (компонент Н).

В качестве частично кристаллического термопласта используют: поли-пара-фениленсульфид с вязкостью раствора 120^оПа˙с при 306^оС. Его температура плавления: 97^оС (компонент К).

Получение 2,2-бис-(4-оксифенил)-3,3,5-триметилциклогексана.

П р и м е р 1. В круглодонную колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой, термометром, обратным холодильником и трубкой для ввода газа, подают 7,5 моль 705 г/фенола и 0,15 моль (30,3 г) додецилтиола и при температуре 28-30^оС насыщают сухим хлористоводородным газом. К этому раствору в течение 3 ч каплями добавляют раствор 1,5 моль (210 г) дигидроизофорона (3,3,5-триметилцикло- гексан-1-она) и 1,5 моль (151 г) фенола, причем продолжают ввод хлористоводородного газа в реакционный раствор. По окончании добавления указанного раствора продолжают подачу хлористоводородного газа в течение 5 ч. Оставляют стоять при комнатной температуре в течение 8 ч. Затем избыточный фенол удаляют с помощью перегонки водяным паром. Остаток в горячем состоянии экстрагируют дважды петролейным эфиром (60-90) и раз метиленхлоридом, и затем фильтруют. Получают 370 г 2,2-бис-(4-оксифенил)-3,3,5-триметилциклогексана с точкой плавления 205-207^оС.

Получение поликарбонатов на основе дифенола по примеру 1 или его смеси с бифенолом А.

П р и м е р 2. 31,0 г (0,1 моль = 100 мол.%) дифенола согласно примеру 1, 33,6 г (0,6 моль) гидроокиси калия и 560 г воды при перемешивании растворяют в атмосфере инертного газа. Затем добавляют раствор 0,188 г фенола в 560 мл метиленхлорида. В хорошо перемешиваемый раствор при значении рН 13-14 и при температуре 21-25^oС вводят 19,8 г (0,2 моль) фосгена. Затем добавляют 0,1 мл этилпиперидина и продолжают перемешивать в течение 45 мин. Свободную от бисфенолята водную фазу отделяют, органическую фазу после подкисления фосфорной кислотой промывают водой до нейтральной реакции, затем растворитель удаляют. Полученный поликарбонат имеет относительную вязкость раствора 1,259 (в этом примере и в последующих примерах определена в 0,5 мас.%-ном растворе в метиленхлориде). Температура стеклования полимера - 233^оС (по дифференциальной скандирующей калометрии: далее ДСК).

П р и м е р 3. 3,875 кг (12,5 моль = 100 мол.%) бисфенола согласно примеру 1 при перемешивании растворяют в 6,675 кг 45%-ной гидроокиси натрия и 30 л воды в атмосфере инертного газа. Затем добавляют 9,43 л метиленхлорида, 11,3 л хлорбензола и 23,5 г фенола. В хорошо перемешиваемый раствор при значении рН 13-14 и при температуре 20-25^оС вводят 2,475 кг фосгена. По окончании ввода добавляют 12,5 мл N-этилпиперидина. Оставляют стоять в течение 45 мин. Свободную от бисфенолята водную фазу отделяют, органическую фазу после подкисления фосфорной кислотой промывают до отсутствия электролита, затем растворитель удаляют. Относ. вязкость 1,20 Темп. стеклования 238^оС.

П р и м е р 4. 170,5 г (0,55 мол.%) бисфенола согласно примеру 1, 102,6 г (0,45 моль) бисфенола А, 240 г (6 моль) гидроокиси натрия при перемешивании растворяют в 2400 мл воды в атмосфере инертного газа. Затем добавляют раствор 5,158 г 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола в 2400 мл метиленхлорида. В хорошо перемешиваемый раствор при значении рН 13-14 и при температуре 20-25^оС вводят 198 г фосгена. За 5 мин после окончания ввода добавляют 1 мл n-этилпиперидина. Оставляют стоять в течение 45 мин. Свободную от бисфенолята водную фазу отделяют, органическую фазу после подкисления фосфорной кислотой промывают до нейтральной реакции, затем растворитель удаляют. Относ. вязкость 1,305 Темп. стеклования 203^oС
П р и м е р 5. 108,5 г (0,35 моль = 35 мол.%) бисфенола согласно примеру 1, 148,2 г (0,65 моль) бисфенола А, 240 г (6 моль) гидроокиси натрия при перемешивании растворяют в 2400 мл воды в атмосфере инертного газа. Затем добавляют раствор 6,189 г 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола в 2400 мл метиленхлорида. В хорошо перемешиваемый раствор при значении рН 13-14 и при температуре 20-25^оС вводят 198 г фосгена. За 5 мин после окончания ввода добавляют 1 мл n-этилпиперидина. Оставляют стоять в течение 45 мин. Свободную от бисфенолята водную фазу отделяют, органическую фазу после подкисления фосфорной кислотой промывают до нейтральной реакции, затем растворитель удаляют. Относ. вязкость 1,305 Темп. стеклования 185^оС
Формовочную композицию получают известным образом. Получение композиции из поликарбоната и эластомера осуществляется следующим образом. Поликарбонат расплавляют, добавляют эластомер, который гомогенизируют в расплаве поликарбоната, или поликарбонат и термопласт смешивают в виде раствора или с помощью смесителя и экструдируют.

П р и м е р 6. 30 г (50 мас.% поликарбоната по примеру 2 и 30 г (50 мас. %) компонента А отдельно растворяют в метиленхлориде, каждый компонент в 200 мл. Затем растворы объединяют, полученный раствор сгущают как в примере 20 и изготовляют пленку толщиной 210 мк. Шесть полученных пленок накладывают друг на друга и при температуре 250^оС и давлении 210 бар в течение 5 мин на воздухе их спрессовывают в прямоугольное формованное изделие толщиной 0,989 мм, которое является формостойким до температуры 230^оС.

П р и м е р 7. 25 г (50 мас.%) поликарбоната по примеру 2 и 25 г (50 мас. %) компонента В отдельно растворяют в метиленхлориде, каждый компонент в 200 мл. Затем растворы объединяют, растворитель в вакууме частично удаляют до получения густого раствора, из которого с помощью пленковытяжного устройства изготовляют пленки толщиной 200 мк. Шесть полученных таким образом пленок накладывают друг на друга и при температуре 270^оС и давлении 210 бар в течение 5 мин на воздухе их спрессовывают в прямоугольное формованное изделие толщиной 0,61 мм, которое является формостойким до температуры 200^оС.

П р и м е р 8. 80 мас.ч. (80%) поликарбоната по примеру 4 в двухвалковом экструдере при температуре 340^оС гомогенизируют с 20 мас.ч. (20 мас.%) компонента G и полученную смесь с помощью известной литьевой машины перерабатывают в образцы размерами 80х10х4 мм, которое является формостойким до температуры 250^оС.

П р и м е р 9. 80 мас.ч. (80 мас.%) поликарбонат по примеру 4 в двухвалковом экструдере при температуре 340^оС гомогенизируют с 20 мас.ч. (20 мас. %) компонента Н и полученную смесь с помощью известной литьевой машины перерабатывают в образцы размерами 80х10х4 мм, которые являются формостойкими до температуры 210^оС.

П р и м е р 10. 70 г (70 мас.%) поликарбоната по примеру 3 и 30 г (30 мас. %) компонента С отдельно растворяют в метиленхлориде, каждый компонент в 400 мл. Затем растворы объединяют, большую часть растворителя в вакууме удаляют до получения сгущенного раствора, из которого с помощью пленковытяжного устройства изготовляют пленки толщиной 190 мк. Шесть пленок накладывают друг на друга, и при температуре 270^оС и давлении 200 бар в течение 5 мин на воздухе их спрессовывают в прямоугольное формованное изделие толщиной 0,92 мм, которое является формостойким до температуры 230^оС.

П р и м е р 11. 30 г (30%) поликарбоната по примеру 3 и 70 г (70 мас.%) компонента С отдельно растворяют в метиленхлориде, каждый компонент в 400 мл. Затем растворы объединяют, большую часть растворителя в вакууме удаляют до получения сгущенного раствора, из которого с помощью пленковытяжного устройства изготовляют пленки толщиной 200 мкм. Шесть пленок накладывают друг на друга, при температуре 270^оС и давлении 200 бар в течение 5 мин на воздухе их спрессовывают в прямоугольное формованное изделие толщиной 1,0 мм, которое является формостойким до температуры 230^оС.

П р и м е р 12. 70 г (70 мас.%) поликарбоната по примеру 3 вместе с 30 г (30 мас.%) компонента D спрессовывают в формованное изделие толщиной 1,5 мм, которое является формостойким до температуры 234^оС.

П р и м е р 13. 70 г (70 мас.%) поликарбоната по примеру 3 вместе с 30 г (30 мас.%) компонента E спрессовывают в формованное изделие толщиной 1,6 мм, которое является формостойким до температуры 234^оС.

П р и м е р 14. 60 г (50 мас.%) поликарбоната по примеру 5 и 40 г (40 мас. %) компонента F отдельно растворяют в метиленхлориде, каждый компонент в 400 мл. Затем растворы объединяют и большую часть растворителя в вакууме удаляют до получения сгущенного раствора, из которого с помощью пленковытяжного устройства изготовляют пленки толщиной 200 мк. Пять отрезков этой пленки накладывают друг на друга, при температуре 270^оС и давлении 200 бар в течение 5 мин на воздухе их спрессовывают в прямоугольное формованное изделие толщиной 1,0 мм, которое является формостойким до температуры 177^оС.

П р им е р 15. Аналогично примеру 7 изготовляют формованное изделие толщиной 0,61 мм из композиции, состоящей из 15 г (50 мас.%) компонента К и 15 г (50 мас.%) поликарбонат по примеру 2. Изделие является формостойким до температуры 200^оС.

Таким образом, термопластичная формовочная композиция, включающая поликаpобонат на основе 2,2-бис-(4-оксифенил)три- метилциклогексана или его смеси с бисфенолом А, позволяют получать на ее основе изделия с повышенной формостойкостью.

Использование: для получения формовочных изделий с повышенной формоустойчивостью. Сущность: получают термопластичную формовочную композицию смешением в расплаве или растворе 30 - 80 мас.% поликарбоната на основе 2,2-бис-(4-оксифенил)триметилциклогексана или его смеси с бисфенолом А при их молярном соотношении (35 - 53) : (45 - 65) и 20 - 70 мас.% модифицирующего полимера, выбранного из группы, включающей аморфный термопласт с температурой стеклования 73 - 210°С, частично кристаллический термопласт с температурой плавления 97°С, эластомер с температурой стеклования (-45) - (-72)°С. На основе композиций получают формованные изделия, обладающие повышенной формостойкостью. 1 з.п. ф-лы.

1. ТЕРМОПЛАСТИЧНАЯ ФОРМОВОЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, включающая поликарбонат и модифицирующий полимер, отличающаяся тем, что, с целью повышения формостойкости изделий при повышенной температуре, в качестве поликарбоната она содержит поликарбонат на основе 2,2-бис(4-оксифенил)-3,3,5-триметилциклогексана или его смеси с бисфенолом А при их молярном соотношении 35 - 55 : 45 : 65 при следующем соотношении компонентов композиции, мас.%:
Поликарбонат 30 - 80
Модифицирующий полимер 20 - 70
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве модифицирующего полимера, она содержит полимер, выбранный из группы, включающей аморфный термопласт с температурой стеклования 73 - 210^oС, частично кристаллический термопласт с температурой плавления 97^oС, эластомер с температурой стеклования (-45) - (-72)^oС.