СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИКАРБОНАТОВ Российский патент 1994 года по МПК C08G64/04 

Изобретение относится к области пластичных ароматических поликарбонатов.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения ароматических поликарбонатов путем фосгениро- вания или переэтерификации в расплаве бисфенолов с последующей поликонденсацией. В качествет бисфенола используют бис-(4-оксифенил)циклогексан.

Пленки на основе поликарбоната, полученного известным способом имеют недостаточно высокую формоустойчивость и газопроницаемость.

Целью изобретения является повышение формоустойчивости и газопроницаемости пленок на основе поликарбоната.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения ароматических поликарбонатов, осуществляемом путем фосгенирования или переэтерификации в расплаве бисфенолов с последующей поликонденсацией в качестве бисфенола используют бисфенол общей формулы
где R₁ = R - водород или метил, R₃ - водород или метил, или его смесь с дифенилолпропаном при их молярном соотношении (20-55): (45-80).

Процесс фосгенирования или переэтерификации в расплаве осуществляют известными в химии поликарбонатов приемами. Например, образование новых поликарбонатов путем поликонденсации на поверхности раздела фаз можно ускорять известным образом с помощью катализаторов, например третичных аминов, в частности третичных алифатических аминов как трибутиламин или триэтиламин; катализаторы можно использовать в количестве 0,5-10 мол. % от используемых дифенолов. Катализаторы можно добавлять перед началом фосгенирования, в течение процесса фосгенирования или по его окончании.

Поликарбонаты можно получать также в гомогенной фазе, по "пиридиновому способу", то есть в среде пиридина. При осуществлении известного метода переэтерификации в расплаве используют карбонат, например дифенилкарбонат, вместо фосгена.

Новые поликарбонаты можно использовать для изготовления любых формованных изделий, например дисков, пластинок, пленок, проволок, нитей, оптических изделий.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

В примерах относительную вязкость определяют на 0,5 мас. % -ных растворах поликарбоната в хлористом метилене.

Температуру замораживания или стеклования определяют путем метода дифференциальной скандирующей калориметрии.

П р и м е р 1. 31,0 г (0,1 моль) 1,1-бис-(4-оксифенил)-3,3,5-триметилциклогексана, 33,6 г (0,6 моль) гидроокиси калия и 560 г воды растворяют при перемешивании в атмосфере инертного газа. Затем добавляют 0,188 г фенола в 560 мл хлористого металена. В хорошо размешиваемый раствор при значении рН 13-14 и при температуре 21-25^оС вводят 19,8 г (0,2 моль) фосгена. Затем добавляют 0,1 мл этилпиридина и перемешивают в течение 45 мин. Отделяют свободную от бисфенола водную фазу, органическую фазу подкисляют фосфорной кислотой, промывают водой до нейтральности, и растворитель удаляют. Относительная вязкость раствора поликарбоната составляет 1,259.

Температура стеклования полимера 233^оС.

П р и м е р 2. 68,4 г (0,3 моль) бисфенола А (2,2-бис-(4-оксифенил)пропана), 217,0 г (0,7 моль) указанного в примере 1 дифенола, 336,6 г (6 моль) гидроокиси калия и 2700 г воды растворяют при перемешивании в атмосфере инертного газа. Затем добавляют раствор 1,88 г фенола в 2500 мл хлористого метилена. В хорошо размешиваемый раствор при значении рН 13-14 и при температуре 21-25^оС вводят 198 г (2 моль) фосгена. Затем добавляют 1 мл этилпиперидина и продолжают перемешивать в течение 45 мин. Отделяют свободную от бисфенолята водную фазу, органическую фазу подкисляют фосфорной кислотой, промывают водой до нейтральности, и растворитель удаляют. Относительная вязкость раствора поликарбоната 1,336.

Температура стеклования полимера 212^оС.

П р и м е р 3. Повторяют пример 2 с той разницей, что используют 114 г (0,5 моль) бисфенола А и 155 г (0,5 моль) указанного в примере 1 дифенола.

Относительная вязкость раствора поликарбоната 1,437. Температура стеклования полимера 180^оС.

П р и м е р 5. 31,0 г (0,1 моль) указанного в примере 1 дифенола, 24,0 г (0,6 моль) гидроокиси натрия и 270 г воды растворяют при перемешивании в атмосфере инертного газа. Затем добавляют раствор 0,309 г 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола в 250 мл хлористого метилена. В хорошо перемешиваемый раствор при значении рН 13-14 и при температуре 21-25^оС вводят 19,8 г (0,2 моль) фосгена. Затем добавляют 0,1 мл этилпиперидина и перемешивают в течение еще 45 мин. Отделяют свободную от бисфенолята водную фазу, органическую фазу подкисляют фосфорной кислотой, промывают водой до нейтральности, и растворитель удаляют. Относительная вязкость раствора поликарбоната 1,314.

Температура стеклования полимера 234^оС.

П р и м е р 6. 148,2 г (0,65 моль) 2,2-бис-(4-оксифенил)пропана, 108,5 г (0,35 моль) указанного в примере 1 дифенола, 336,6 г (6 моль) гидроокиси калия и 2700 г воды растворяют при перемешивании в атмосфере инертного газа. Затем добавляют раствор 8,86 г 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола в 2500 мл хлористого метилена. В хорошо перемешиваемый раствор при значении рН 13-14 и при температуре 21-25^оС вводят 198 г (2 моль) фосгена. Затем добавляют 1 мл этилпиперидина и перемешивают в течение еще 45 мин. Отделяют свободную от бисфенолята водную фазу, органическую фазу подкисляют фосфорной кислотой, промывают водой до нейтральности, и растворитель удаляют. Относительная вязкость раствора поликарбоната 1,20.

Температура стеклования 185^оС.

П р и м е р 7. 3,875 кг (12,5 моль) указанного в примере 1 дифенола при перемешивании растворяют в 6,675 кг 45% -ной гидроокиси натрия и 30 л воды в атмосфере инертного газа. Затем добавляют 9,43 л хлористого метилена, 11,3 л хлорбензола и 23,5 г фенола. В хорошо размешиваемый раствор при значении рН 13-14 и при температуре 20-25^оС вводят 2,475 кг фосгена. По окончании ввода добавляют 12,5 мл N-этилпиперидина. Оставляют стоять в течение 45 мин. Отделяют свободную от бисфенолята водную фазу, органическую фазу подкисляют фосфорной кислотой, затем промывают до отсутствия электролита и удаляют растворитель.

Относительная вязкость 1,300. Температура стеклования 238^оС.

П р и м е р 8. 15,5 г (0,05 моль) указанного в примере 1 дифенола, 13,4 г (0,05 моль) бис-(4-оксифенил)циклогексана и 24,0 г(0,6 моль) гидроокиси натрия при перемешивании растворяют в 411 мл воды в атмосфере инертного газа. Затем добавляют раствор 0,516 г 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола в 271 мл хлористого метилена. В хорошо размешиваемый раствор при значении рН 13-14 и при температуре 20-25^оС вводят 19,8 г фосгена. За 5 мин после окончания ввода добавляют 0,1 мл N-этилпиперидина. Оставляют стоять в течение 45 мин. Отделяют свободную от бисфенолята водную фазу, органическую фазу подкисляют фосфорной кислотой, промывают до нейтральности, и растворитель удаляют. Относительная вязкость 1,297. Температура стеклования 208^оС.

П р и м е р 9. 15,5 г (0,05 моль) указанного в примере 1 дифенола, 17,6 г (0,05 моль) 4,4'-диокситетрафенилметана и 24,0 г (0,6 мль) гидроокиси натрия при перемешивании растворяют в 411 мл воды в атмосфере инертного газа. Затем добавляют раствор 6,516 г 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола в 308 мл хлористого метилена. В хорошо размешиваемый раствор при значении рН 13-14 и при 20-25^оС вводят 19,8 г фосгена. За 5 мин после окончания ввода добавляют 0,1 мл N-этилпиперидина. Оставляют стоять в течение 45 мин. Отделяют свободную от бисфенолята водную фазу, органическую фазу подкисляют фосфорной кислотой, промывают до нейтральности, и растворитель удаляют. Относительная вязкость 1,218. Температура стеклования 212^оС.

П р и м е р 10. 18,3 г (0,05 моль) 1,1-бис-(3,5-диметил-4-оксифенил)-3,3,5-триметилциклогексана и 23,6 г (0,42 моль) гидроокиси калия при перемешивании растворяют в 100 мл воды в атмосфере инертного газа. Затем добавляют 100 мл хлористого метилена. В хорошо размешиваемый раствор при значении рН 13-14 и при температуре 20-25^оС вводят 17,3 фосгена. За 5 мин после окончания ввода добавляют 0,3 мл N-этилпиперидина. Оставляют стоять в течение 45 мин. Отделяют свободную от бисфенолята водную фазу, органическую фазу подкисляют фосфорной кислотой и промывают до нейтральности, затем удаляют растворитель.

Относительная вязкость 1,310. Температура стеклования 241^оС.

П р и м е р 11. 29,6 (0,1 моль) 1,1-бис-(4-оксифенил)-3,3-диметилциклогексана и 24,0 г (0,6 моль) гидроокиси натрия при перемешивании растворяют в 370 мл воды в атмосфере инертного газа. Затем добавляют раствор 0,413 г 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола в 277 мл хлористого метилена. В хорошо размешиваемый раствор при значении рН 13-14 и при температуре 20-25^оС вводят 19,8 г фосгена. За 5 мин после окончания ввода добавляют 0,1 мл N-этилпиперидина. Оставляют стоять в течение 45 мин. Отделяют свободную от бисфенолята водную фазу, органическую фазу подкисляют фосфорной кислотой и затем промывают до нейтральности, и растворитель удаляют.

Относительная вязкость 1,370. Температура стеклования 193^оС.

П р и м е р 12. 62,0 г (0,2 моль) указанного в примере 1 дифенола, 182,4 г (0,8 моль) бисфенола А и 240 г (6 моль) гидроокиси натрия при перемешивании растворяют в 2400 мл воды в атмосфере инертного газа. Затем добавляют раствор 6,603 г 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола в 2400 мл хлористого метилена. В хорошо размешиваемый раствор при значении рН 13-14 и при температуре 20-25^оС вводят 198 г фосгена. За 5 мин после окончания ввода добавляют 1 мл N-этилпиперидина. Оставляют стоять в течение 45 мин. Отделяют свободную от бисфенолята водную фазу, органическую фазу подкисляют фосфорной кислотой, затем промывают до нейтральности, и растворитель удаляют.

Относительная вязкость 1,298. Температура стеклования 172^оС.

П р и м е р 13. 170,5 г (0,55 моль) указанного в примере 1 дифенола, 102,6 г (0,45 моль) бисфенола А и 240 г (6 моль) гидроокиси натрия при перемешивании растворяют в 2400 мл воды в атмосфере инертного газа. Затем добавляют 5,158 г 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола в 2400 мл хлористого метилена. В хорошо размешиваемый раствор при значении рН 13-14 и при температуре 20-25^оС вводят 198 г фосгена. За 5 мин после окончания ввода добавляют 1 мл N-этилпиперидина. Оставляют стоять в течение 45 мин. Отделяют свободную от бисфенолята водную фазу, органическую фазу подкисляют фосфорной кислотой, затем промывают до нейтральности, и растворитель удаляют.

Относительная вязкость 1,302. Температура стеклования 203^оС.

П р и м е р 14. 108,5 г (0,35 моль) указанного в примере 1 дифенола, 148,2 г (0,65 моль) бисфенола А и 240 г (6 моль) гидроокиси натрия при перемешивании растворяют 2400 мл воды в атмосфере инертного газа. Затем добавляют раствор 6,189 г 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола в 2400 мл хлористого метилена. В хорошо размешиваемый раствор при значении рН 13-14 и при температуре 20-25^оС вводят 198 г фосгена. За 5 мин после окончания ввода добавляют 1 мл N-этилпиперидина. Оставляют стоять в течение 45 мин. Отделяют свободную от бисфенолята водную фазу, органическую фазу подкисляют фосфорной кислотой, затем промывают до нейтральности, и растворитель удаляют.

Относительная вязкость 1,305. Температура стеклования 185^оС.

П р и м е р 15. В круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную металлической мешалкой и конденсатором, подают 46,57 г (0,15 моль) указанного в примере 1 бисфенола, 32,64 г (0,1515 моль) дифенилкарбоната и 8 мг фенолята натрия (соответствует 20 ч/милл. натрия в общем количестве бисфенола и дифенилкарбоната). Колбу промывают азотом, устанавливают давление примерно 130 мбар и колбу погружают в ванну металлов, имеющую температуру 200^оС. Перемешивая реакционную смесь, ванну нагревают до 290^оС в течение примерно 10 мин, вакуум доводят до ниже 0,5 мбар, после чего продолжают перемешивать при 200^оС в течение 20 мин. Получают поликарбонат с относительной вязкостью 1,296. Температура стеклования 210^оС.

Из поликарбонатов по примерам 1-15 формуют пленки.

Методика определения формоустойчивости.

К соответствующей пленке привешивают вес (2,5 Н/мм²) и пленку медленно нагревают. При этом определяют ту температуру, при превышении которой пленка начинает удлиняться, то есть начинает терять формоустойчивость.

Определение газопроницаемости мембран.

Проход газа через плотную полимерную мембрану описывается процессом диффузии раствора. Отличительная постоянная этого процесса - показатель проницая Р, указывающий объем V газа, проникающего при определенной разнице давлений Δp за определение время t через пленку толщиной d определенной площади F. Стационарное состояние можно выводить из дифференциального уравнения процесса проницания
P =
Проницаемость пленки зависит, кроме того, от температуры и водосодержания газа.

Измерительная температура состоит из двух камер с расположенной между ними подопытной полимерной мембраной, снабженных термостатом. Одна камера предназначена для исходного газа, а другая - для проходившего через мембрану газа.

В обеих камерах давление понижают до 10^-3 мбар, затем первую камеру наполняют исходным газом. Проникший газ (инертные газы) тогда во второй камере при неизмеряющем объеме вызывает повышение давления, измеряемое датчиком давления (прибор Баратрон фирмы МКС) в зависимости от времени до достижения стационарного проницания газа. С помощью данных по повышению давления можно рассчитывать V (при атмосферном давлении и комнатной температуре), а t известно. Как Δp всегда устанавливают 10⁵ Па с учетом соответственно атмосферного давления. Площадь F мембраны также известна. Толщину d мембраны измеряют микрометрическим винтом, причем определяют среднее значение толщины, измеряемой на 10 точках по всей поверхности мембраны.

П р и м е р 16. 20 г поликарбоната по примеру 1 при непрерывном перемешивании и при температуре 30^оС растворяют в 200 мл хлористого метилена, раствор сгущают, затем выливанием на плоскую пластину при температуре 25^оС, получают пленку толщиной 204 мкм. Эту пленку сушат в вакууме при температуре 90^оС в течение 4 ч, затем определяют ее газопроницаемость.

П р и м е р 17. Аналогично примеру 16 из 20 г поликарбоната по примеру 11 изготавляют пленку толщиной 92 мкм, затем измеряют ее газопроницаемость.

П р и м е р 18. Аналогично примеру 16 из 20 г поликарбоната по примеру 12 изготовляют пленку толщиной 95 мкм, затем измеряют ее газопроницаемость.

П р и м е р 19. Аналогично примеру 16 из 20 г поликарбоната по примеру 13 изготовляют пленку толщиной 89,7 мкм, затем измеряют ее газопроницаемость.

П р и м е р 20. Поликарбонат по примеру 7 расплавляют в экструдере при температуре 360-370^оС, экструдируют с помощью щелевой головки с получением пленки толщиной 163 мкм, затем измеряют ее газопроницаемость.

П р и м е р 21. Повторяют пример 16 с той разницей, что используют поликарбонат по примеру 10. При этом показатель проницаемости P составляет: 135,6 для кислорода, 38,5 для азота; 720,5 для двуокиси углерода и 35,4 для метана.

Формостойкость пленки сохраняется еще при 180^оС.

П р и м е р 22. Аналогично примеру 16 из 20 г поликарбоната по примеру 15 изготавляют пленку толщиной 154 мкм. Пленка сохраняет свою формоустойчивость еще при температуре 180^оС. Показатель проницаемости: для кислорода 268,5, азота 55,4, двуокиси углерода 1825,9, метана 47,5.

Показатели газопроницаемости пленок на основе поликарбонатов по изобретению (примеры 16-22) приведены в таблице.

Формостойкость пленок сохраняется (по примерам 16-22) при 180^оС.

П р и м е р 22 (сравнительный). Аналогично примеру 15 получают пленку из бис-фенол-А-поликарбоната с относительной вязкостью 1,28, толщиной 154 мкм, ее измеряют.

Результаты: показатель проницаемости P для кислорода 72,0; азота 366,0; двуокиси углерода 35,0; метана 27,0.

При температуре 180^оС формостойкость пленки уже потеряна.

П р и м е р 24 (по прототипу). Повторяют пример 15 с той разницей, что изготовляют пленку толщиной 154 мсм из поликарбоната на основе 1,1-бис-(4-оксифенил)циклогексана, имеющего относительную вязкость 1,256. При этом показатель проницаемости P составляет: 82,0 для кислорода; 102,0 для азота; 340,0 для двуокиси углерода и 28,5 для метана.

Начиная с температуры 170^оС пленка теряет свою формостойкость.

Таким образом, способ получения ароматических поликарбонатов позволяет повысить формоустойчивость и газопроницаемость пленок на основе поликарбонатов. (56) Заявка Великобритании N 1455976, кл. C 08 G 63/62, 1976.

Сущность: ароматические поликарбонаты получают путем фосгенирования или переэтерификацией в расплаве бисфенолов с последующей поликонденсацией. В качестве бисфенола используют: 1,1-бис-(4-оксифенил)-3,3,5-триметилциклогексан, 1,1, -бис-(3,5-диметил-4-оксифенил)-3,3,5-триметилциклогексан, 1,1-бис-(4-оксифенил)-3,3-диметилциклогексан или их смесь с дифенилолпропаном при их молярном соотношении (20 - 55): (45 - 80). На основе поликарбонатов получают пленки и определяют их формоустойчивость и газопроницаемость. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИКАРБОНАТОВ путем фосгенирования или переэтерификации в расплаве бисфенолов с последующей поликонденсацией, отличающийся тем, что, с целью повышения формоустойчивости и газопроницаемости пленок на основе поликарбоната, в качестве бисфенола используют бисфенол общей формулы

где R₁ = R₂ - водород или метил;
R₃ - водород или метил,
или его смесь с дифенилолпропаном или молярном соотношении (20 - 55) : (45 - 80).