Способ получения поликарбонатов Советский патент 1976 года по МПК C08G63/62 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИК.РБОНАТОВ

l,4-быl:-(3,5-димeтил-4-oкc;-iфeнил) - цикло,ге ксан,

бис- {3,5-диметил-4-о,кОифенил) -эф:ир, бис- (3,5-диметил-4-оксиф енил), бмс-(3,5-1ДИметил-4-окскфенил)-карбонил.

В качестве ограничителя цепи применяют фенол или замещенные фенолы, как 2,6-диметилфенол.

Бисфенолы растворяют в ВОдной щелочи, предпочтительно в щелочи натрия или калия, и добавляют в образующийся поликарбонат подходящий растворитель. В качестве растворителей обычно применяют алифатические хлоруглеводороды, как метиленхлорид, хлорофор м и 1,2-дихлорэтан, а также хлорированные ароматические растворители, как хлорбензол, дихлорбензол и хлортолуол. В эту смесь .вводят, сильно размещивая, фосген. Если используют бисфенолы гидрофобного характера, «е образующие растворов бисфенолята, процесс осуществляют, .применяя суспензии. Необходимое количество фосгена зависит от количества взятого биофенола, характера размещивания и температуры реакции, составляющей 10-60° С, и равно обычно 1,1 и 3,0 моля фосгена на 1 моль биофенола. После фосгенирования, которое может быть проведено в присутствии ограничителя цепи, например 2,6-диметилфенола, следует конденсация в высокомолекулярный :поли;карбонат путем добавления третичного амина, например триэтиламина, в качестве катализатора. Количества амина составляют обычно 10- 200 мол. % в отнощении к бисфенолу, яредпочтительяо -применяют .10-50 мол. %, время реакции составляет приблизительно 1,5-5 ч. При этом произведение количества амина (в мольных .процентах) и времени реакции (в часах) должно яревыщать 15 мол. % -ч,

Полученные таким образом поли-карбонаты монсно выделять известным способом, наприагер, водную фазу отделяют, органическую фа.зу промывают многократно водой до полного отсутствия электролита .и затем осаждают поликарбонат или выпаривают растворитель. Полученные поликарбонаты не содержат омыляемого хлора, их можно использовать для переработки IB формованные изделия, воло-кна, щетину, пленку и оболочки. Их можно та-кже применять в см.еси с напол.нителями, например ми нералами или снжей, с материалом, придающим узор, стеклянньш волакном, пигментом, красителем, стабилизатором, например, против ультрафиолетового света и другими доба.вками. Предлагаемые поликарбонаты особенно целесообразно применять там, где необходимы устойчивость к высокой температуре и устойчивость к гидролизу, омылению и а.минолизу. Pix можно, например, применять для изготовления труб .под горячие щелочные или кислые растворы, для изготовления высококачественных уплотнений, посуды и аппаратов, стерилизуемых горячкм паром. Вследствие хо.рощей растворимости в растворителе, например толуоле и ксилоле, их .можно пр.и1менять также ка1К ла1ки, например, для Покрытия .пластмасс.

Пример 1. Получение высокомолекулярного поликарбоната из сложного эфира бисхлоруглекислоты 2,2-бис- (3,5-д.иметил-5оксифенил)-пропана.

В 600 мл воды раство.ряют41,6 (1,04/ИО.ЛЯ)

гидроокиси натрия. Хорошо размещивая, доба.в.ляют 100 мл метиле.нхлорида .и 2,8 лгуг (0,02 моля) триэтиламина. Затем, продолжая хорошо размещнвать, добавляют 81,8 з (0,2 люля} сложного . бисхлоруглакислоты 2,2-быс-(3,:5-ди:метил-4-оксифенил) - пропана, растворенного в 500 мл метиленхлорида в один прием. Сильно размешивают в тетен,ие 2,75 ч. Опыт проводят в атм.осфере а.зота, те.мпература реакции 20-25° С. После

дополнительного раэмещивания исходную смесь обрабатывают. Водная фаза свободна от бисфенола. Органическую фазу pa3i6aBляют 1000 мл метиленхлорида и затем пролгывают дважды 1000 мл 5%-ной водной соляной кислоты |И затем водой до полного отсутствия электролита. После сгущения органической фазы до 600 мл и помзтнения при добавленил ацетона ее приливают по капля.м в 2500 мл метанола, выпадает поликарбонат,

который затем 1высущивают. Выход хлольевидного белого поликарбоната 60 г. Относительная вязкость .поликарбоната -Цоп-. 2,070 (в метиленхлориде при 25° С, г/л}. Средний 1молекулярный вес, измеренный способом

светорассеяния, M/,s 186000. Из полимерногораствора метиленхлорида .можно изготовить бесцветные, прозрачные прочные пленки. Температура затве;рдевания полимеров (дифференциальный термоанализ) 210° С.

Далее везде приведены относительная вязкость, средний молекулярный вес и температура за.твердевашия, апределенные аналогично указанному здесь.

|При испытании пленок получены приведенные ниже данные.

Прочность .на разрыв

0д, кг/см 698

Удлинение .при разрыве ев, %89

Модуль при испыта.нии на

разрыв , .кг/см 20600

Диэлектрический коэф|фи:циент

.потерь tg6 при 10 ГцI

П р и м ер 2. Получение ;высоко.молекулярного поликарбоната из 2,2-быс-(3,5-:дим.етил-4-гидро.ксифенил)-пропана и его сложного Э|фира бисхлоруглекислоты.

В 600 м-л воды растворяют 22,4 г (0,56 моля) гидроокиси натрия и 22,7 г (0,08 моля) 2,2 - бггс-(3,5-диметил-4-о.ксифенил) - пропа.на. Затем добавляют, размещивая, 100 мл метилеяхлорида и 3,0 мл (0,02 моля) триэтил.пмика. 1 этой смеси, сильно размещ:ивая, добазляют сразу 49,1 s (0,12 моля) слож.но.го

эфира бисхлоруглекислотк 2,2-бис-(3,5-дим1етил-4-оксифенил)-пропана, раствор енноро в 500 мл метиленхлорида. Затем дополнительно сильно размешивают в течение 2,5 ч. Работу проводят под азотом при 20-25° С. Исходную смесь обрабатывают, как в примере 1. Водная фаза свободна от бисфенола. Получают 59 г белого хлопьевидного поли-карбоната, из его раствора в метиленхлориде получают прозрачнуютрочную пленку. 1-)о-г(, 1,529, Mbs 83000, температура затвердевап ия 206°С.

П р и:М ер 3. Получение высокомолекулярного лоликар.боната из 2,2-бцс-{3,5-ди.метнл-4-гидр01Ксифенил)-лропана и фосгена с 2,6-диметилфенолом в-качестве обрывателя цепи.

iB 600 мл зоды растворяют 28,0 г (0,7 моля) гидроокиси натрия, 56,8 г (0,2 моля) 2,2бис - (3,5-ди.метил-4-0Ксифенил) - пропана и 0,733 г (0,006 моля) 2,6-димет11лфенола. Затем, размешивая, добавляют 600 мл метиленхлорида и, сильно размешивая, смесь 40 г (0,4 моля) газообразного фосгена. Поддерживают рН водной фазы ра-вным 13, добавляя гидроокись натрия. Затем добавляют 64 мл раствора гидроокиси натрия, содержащего 32 3 (0,8 моля) гидроокиси натрия иЗ мл (0,2 люля) триэтиламина. Сильно размеш:ивают в течение 2,5 ч. Всю реакцию проводят под азотом при 20-25° С. Обрабатывают реа;кционную смесь, как ,в примере 1. Водная фаз свободна от биофенола. Получают белый хлопьевидный поликарбонат. Выход 60 г.

tio™ 1,284, MLS 35000.

Из раствора метиленхлорида получают прозрачную лрочную бесцветную пленку. Температура затвердевания 201°С.

П р и м е р 4. Получение высокомолекулярного полико.нденсата из бмс-(3,5-диметил4-оксифенил)-метана и фосгена.

В 300 мл воды .растворяют 14,0 г (0,35 моля) гидроокиси натрия и затем, размешива.ч, добавляют 300 мл метиленхлорида, 25,6 г (0,1 моля) быс-(3,5-диметил-4-о,ксифенил)-1метана. Затем, сильно размешивая, вводят 20 г (0,2 моля) газообразного фосгена. Добавляя гидроокись натрия, поддерживают рН 13. Затем iB 32 мл водного раствора и 1,5 мл (0,01 моля) триэтиламина добавляют 16 з (0,4 моля) гидроокиси ;натр.ия и сильно размешивают iB течение 3,25 ч. Всю реакцию проводят :под азотом -при 20-25° С.

Исходную смесь обрабатывают, как в примере 1. Водная фаза свободна от бисфенола.

Получают белый хло-пьевидный поликарбонат. Выход 26,5 г, Г1оти 1,433. Температура затвердевания 201° С. Из раствора метиленхлорида нолучают прозрачную бесцветную пленку.

Приме-р 5. Получение высокомолекуляриого поликарбоната из 5нс-(3,5-диметил-4оксифеиил)-метана и сложного эфира бисхлоруглекислоты 2,2-бис-(3,5-диметил-4-оксифенил)-продана.

В 600 л{л воды растворяют 24 з (0,60 моля) гидроокиси натрия и 15,7 г (0,06 люля) бп.с-(3,5-диметил-4-окскфенил)-метана. Затем добавляют, размешивая, 100 мл метиленхло5 ркда и 3,0 жл (0,02 лго.я) тризтилаМИн.к К этой смеси, сильно раЗ:меш11зая, добавляют сразу 57,3 г (0,14 .ноля) сложного эфира бисхлоруглвкислоть 2,2-бы-с-(3,5ндиметил-4-оксифенил)-Пропа:На, растворенных в 500 мл ме0 тиленхлорида. Затем сильно размешивают в течение 3 ч. Работу проводят под азотом при 20-25° С. О:брабатЫБают исходную смесь, как указано з .примере 1.

Водная фаза свободна от бисфенола. Выход 57 г белого хлопьевидного поликарбоната, из раствора которого в метиленхлориде получа от бесцветные, прозрачные -прочные пленки, Г от;. Г,5;13. Продукт имеет температуру затвердевания 202° С.

П р и мер 6. Получение высокомолежулярнаго поликарбоната из 1,1-бмс-(3,5-диметил-4-аксифенил)-циклогексана и фосгена.

В 175 .«л воды растворяют 8 г NaOH. К 5 этому раствору добавляют 175 лгл СН2С12. Сплью размешивая, в этой смеси растворяют затем 16,2 г (0,05 .моля) 1,1-бг1С-(3,5-дпметил4-ок-с : :)еИ|ИЛ)-циклогексана. При дальнейшем сильном размешизанИН вводят 14 г (0,14 л.ч) COCio. После доба1вле.ния 0,7 мл (0,005 .иоля) триэтила.мина размешивают еш,е в тече1Ч :е 1.5 : затем вводят 6 г (0,06 .моля) фосгена и раэмешизаю т -з течение 2,5 ;. Во вре1мя звода соси и зо время до полнительного размешивания, прикапывая 50%-ный NaOH, поддерживают , Весь опыт проводят под азотом, при 20-25° С. Обрабатывают исходр.ую смесь, как указано в примере 1. Выход 17 3 белого хлопьевидного -поликарбоната (97% теории), rjoTH i,294, температура затвердезания 213° С, Mij- 59700. Из раствора полимера в получают Н1розрачную бесцветную нленку.

Иапытаяие устойчивости поликарбонатов согласно изобретению к 10%-ной водной гидроокиси натрия нри темлературе 100° С в течение IOOO ч. Испытывали отрезки пленки 4X5 см, толш;иной 70-100 мкм, весом 150- 200 мг, изготовленной из бисфенола А и поликарбонатов примеров 1-5 (|Перед взвешиванием .пленки промывали водой и высушивали). После указанной обработки отрезки пленки из предлагаемых поликарбонатов не - уменьшили вес, пленка из бисфенола А полностью растворилась.

Испытание устойчивости поликарбонатов согласно изобретению к 10%-ной водной соляной кислоте при температуре 100° С з течение 1000 ч. Испытывали отрезки лленки 70- 100 мкм толш,ины. Пленки из предлагаемых поликарбонатов после обработки были неизменно прозрачные И прочные, лленка ,из бисфеаола А распалась.

Испытание устойчивости ноликарбонатов согласно изобретению к концентрированному

водному раствору а.ммиака трл температуре 25° С 3 течекке 250 ч. Брала отрезки г1ле-Н|Ки 70-109 якм толщиной.

После Обрг-боики отрезки пленки из предлагаемы: поликарбонатоз остались Прозрачными и прочными, плезка из бисфенола А полностью растзорилась.

Пример 7. Зависимость синтеза поликарбонатоз на основе о, о, о , о-тетраалжилзймещенных бисфенолов от концентрации

применяемого в качестве катализатора триэти л амина.

В табл. 1 приведены количества компонентов (г) опытных смесей А-3.

Для получения смесей А-3 сначала берут воду, в которую, размешивая, последовательно подают триэтиламин и эфир |бисхлоруглегдаслоты 2,2-бис- (3,5-ди.мет1ил-4-оксифен«л)пропана, растворенный в . Затем размешивают еще 2 ч. Пр1и этом во время копденсации значение рН поддерживают таким,

Оказалось, что независимо от количества водной или органической фазы н значения рН водной фазы высокомолекулярный поликарбонат получают не при низкой концентрации, а 1дри высокой Концентрации триэтиламина. Опыты, при которых поликар|бонат в аналогичных условиях был получен из 2,2-быс-(3,5диметил-4-оксифенил)пПропана и СОСЬ (пример 4), подтвердили результаты тНбл. 2. Подобные результаты достигаются и при исполькак указало в табл. 1, постоянной подачей 45%-кого водното NaOH. Образующийся поликарбонат обрабатывают согласно изобретению. Молекулярный вес поликарбоната определяют методом светорассеяния. В табл. 2 приведены полученные результаты.

Т а б л и ц а 2

зозаний других о, о, о, о -тетраалкилзамещеняых бисфенолов.

П р е р 8. Получение (поликарбонатов из о, о, о , о-тетраалкилзамещеННых бисфенолов

и фосгена.

Аналогично примеру 4 из различных бисфенолов получают высокомолекулярные поликарбонаты. Из растворов CHsClj получают прочные прозрачные пленки, которые являются такими же высокостойкими к омылению

при воздействии водного горячего НС1, водного горячего NaOH и водного раствора аммияка, как и пленки по примерам 1-5. Мо-Бисфенол

Бис-(3,5-диметил-4-оксифенил)

3,3-5ис-{3,5-диметил-4-оксифенил)-пентан

1,4-5ис-(3,5-диметил-4-оксифеиил)-циклогексан

1,(3,5-диметил-4-оксифенил)-3-метилбутап

2,2-Бис- (3,5-диэтил-4-оксифенил) -пропан

2,(3,5-диизопропил-4-оксифеннл)-пропан Формула изобретения Опособ получения лолвкарбанатов путем поликонденсации бисфенола формулы где R - СНз,. X - лростая связь, алкиленовая или аллекулярный вес полученных поликарбонатов, определенный методам светорассеяния, представлен Б табл. 3.

Таблица 3

Молекулярный

вес пол ;; арбоиата

110000

150000

90000

140000

80000

45000 килидеказая группа с 1-5 атомами С ил,и ци;клогексилиденовый радикал, с фосгеном или эфиром бисхлоругольной кислоты упомянутых бисфенолов в водно-щелочном растворе или суспензии в присутствии инертного растворителя, отличающийся тем, что, с целью получения устойчивых к омылению, гидролизу и аминолизу высокомолекулярных поликарбонатов, .поликонденсацию о-существляЕОт в присутствии триэтиламина в количестве 10-200 мол. % в расчете -на бясфенол.