СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АБСОРБИРУЮЩЕЙ СМОЛЫ Российский патент 1994 года по МПК C08F220/06 

Изобретение относится к способам получения абсорбирующей смолы, отличающееся высокой поглощающей способностью, высокой скоростью поглощения и долговечностью в смоченном состоянии при незначительном ухудшении качества из-за вязкости мокрого геля и хорошей проницаемости для жидкости.

Эта абсорбирующая смола характеризуется дешевым и простым изготовлением, хорошей сохранностью, исключительными свойствами в отношении поглощения воды, является весьма полезной в качестве гигиенических материалов, одноразовых пеленок и т.д., в качестве водоудерживающих агентов для сельскохозяйственных и садоводческих устройств, лесонасаждающих и других устройств и т.д.

Известен способ получения абсорбирующей смолы, ведущий к увеличению ее поглощающей способности, основанный на применении регулятора молекулярной массы в процессе полимеризации.

Абсорбирующую смолу получают путем радикальной полимеризации в водной среде акриловой кислоты и/или ее соли в присутствии регулятора молекулярной массы и сшивающего агента.

Однако возникает проблема, связанная с уменьшением поглощающей способности пропорционально увеличению содержания сшивающего агента. Если при изготовлении абсорбирующей смолы применяется регулятор молекулярной массы, улучшается поглощающая способность в отношении воды или физиологического раствора и фактически не наблюдается увеличения поглощающей способности в отношении человеческой мочи.

Целью изобретения является повышение устойчивости набухшей смолы к моче человека.

Поставленная цель достигается с помощью способа получения (Д) абсорбирующей смолы, отличающейся долговечностью, который включает полимеризацию водного раствора водорастворимого акрилового мономера (А) с концентрацией мономера от 30 мас.% до насыщенной концентрации, содержащего (В) от 0,005 до 5 мол.% сшивающего агента и (С) от 0,001 до 1 мол.% водорастворимого регулятора степени полимеризации в пересчете на количество мономера (А).

В результате чего происходит образование (Д) абсорбирующей смолы и сшивание поверхностной области абсорбирующей смолы с помощью гидрофильного сшивающего агента, способного взаимодействовать с функциональной группой абсорбирующей смолы.

Абсорбирующая смола, полученная в соответствии с изобретением, в отличие от абсорбирующей смолы, изготавливаемой обычным способом, характеризуется долговечностью мокрого геля, обладает высокой поглощающей способностью, особенно, в отношении человеческой мочи и содержит растворимую часть с низкой молекулярной массой, демонстрирует значительное улучшение показателя вязкости мокрого геля в свободном состоянии и проницаемости для жидкости и является безопасной.

На чертеже представлено устройство для измерения степени проницаемости жидкости в набухший гель.

Далее приводится детальное описание изобретения. В качестве мономера используют акриловую кислоту и/или ее соли. Содержание акриловой кислоты и ее соли щелочного металла и/или соли аммония предпочтительно должно быть не менее 50 мас.%, лучше не менее 75 мас.%. В качестве сшивающего агента (В) используют N, N -метиленбиоакриламид, ди(мет)акрилаты (поли)этиленгликоля, ди(мет)акрилаты(поли)пропи- ленгликоля, три(мет)акрилаты глицерина, акрилат или метакрилат глицерина, соли многовалентных металлов (мет)акриловых кислот, триметилолпропан (три)(мет)акрилаты, триаллиламин, триаллилцианурат, триаллилизоцианурат и триаллилфосфат. Соединения, имеющие, по крайней мере, две реакционноспособные функциональные группы и используемые в качестве сшивающего агента (В) в тех случаях, когда водорастворимый ненасыщенный мономер (А) содержит карбоксильную группу, включают такие многоатомные спирты, как этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, полипропиленгликоль и глицерин, такие полиглицидные соединения, как диглицидный эфир (поли)этиленгликоля и полиглицидный эфир глицерина, такие соединения полиамина, как этилендиамин и полиэтиленимин, полиоксазолиновые соединения, галоидэпоксидные соединения, полиизоцианаты и соли многовалентных металлов, а также глицидный (мет)акрилат, N-метилол(мет)акриламид, которые используются в качестве соединений, содержащих полимеризируемую ненасыщенную группу и реакционно-способную функциональную группу. Количество сшивающего агента (В) находится в интервале от 0,005 до 5 мол.% в пересчете на количество мономера (А). Количество сшивающего агента (В) обычно составляет от 0,02 до 1 мол.%, предпочтительно от 0,02 до 0,4 мол.%, наиболее предпочтительно от 0,04 до 0,2 мол. % , и может изменяться в зависимости от количества водорастворимого регулятора степени полимеризации.

Водорастворимый регулятор (С) не имеет определенных ограничений за исключением единственного требования, он должен растворяться в воде или в водорастворимом этиленненасыщенном мономере. Соединения, которые используются в качестве водорастворимого регулятора (С), включают тиолы, тиоловые кислоты, вторичные спирты, амины и гипофосфиты. В частности, такими соединениями являются меркаптоэтанол, меркаптопропанол, додецилмеркаптан, тиогликоли, тиояблочная кислота, 3-меркаптопропионовая кислота, изопропанол, гипофосфит натрия, муравьиная кислота и их соли. Можно использовать одно соединение или смесь соединений, выбираемых из указанной группы. Наиболее желательно использование гипофосфита натрия.

Количество водорастворимого регулятора молекулярной массы (С) хотя и может изменяться в зависимости от типа и количества сшивающего агента, а также концентрации мономера (А) в его водном растворе обычно находится в интервале от 0,001 до 1 мол.%, предпочтительно от 0,005 до 0,3 мол.%, в пересчете на количество мономера (А).

В водный раствор мономера (А) при необходимости можно также включить загуститель. Загустители, которые могут использоваться в водном растворе, включают поливинилпирролидон, полиакриламид, метилцеллюлозу и оксиэтилцеллюлозу.

В качестве инициатора радикальной полимеризации используют персульфаты, такие как персульфат калия, персульфат аммония трет-бутила и гидроперекись кумола; азосоединения, такие как 2,2-азобис-(2-амидинопропан)дигидрохлорид; соли церия и перманганаты.

Количество инициатора радикальной полимеризации, обычно составляет от 0,001 до 2 мол.%, предпочтительно от 0,01 до 0,5 мол.% в пересчете на количество мономера (А).

Предпочтительно осуществлять реакцию полимеризации в реакторе, оборудованном вращающейся перемешивающей лопастью. Хотя конструкция реактора, оборудованного вращающейся перемешивающей лопастью, не имеет каких-либо конкретных ограничений, предпочтительно, чтобы он мог создавать большое перемешивающее усилие в полимерном геле. Реактор, способный сообщать сдвигающее усилие вращающейся перемешивающей лопасти полимерному гелю, образуемому в процессе полимеризации, может служить в качестве такого примера. Для того, чтобы перемешивающее усилие было большим, ротационная мешалка должна быть оборудована несколькими лопастями. Реакторы, используемые для полимеризации, включают одноосный смеситель, одноосный экструдер, месильную машину с двумя лопастями и трехосную месильную машину. Особое предпочтение отдается двухлопастной смесительной машине благодаря тому, что она может равномерно перемешивать полимерный гель, обеспечивая равномерный отвод теплоты полимеризации, в результате чего образуется абсорбирующая смола с великолепными качествами. Сушку дегидратированного геля можно производить любыми известными способами, например, сушка с помощью азеотропной дегидратации в органическом растворителе и сушка с использованием печи с принудительной подачей воздуха, вакуумной сушилки, микроволновой сушилки, конвейера, нагреваемого до определенной температуры, и барабанной сушилки.

Для характеристики полученной смолы определяют следующие свойства:
(1) Поглощающая способность по отношению к физиологическому раствору.

Это свойство определяют погружением 1,0 г образца абсорбирующей смолы в 150 мл водного раствора, содержащего 0,9 мас.% хлористого натрия. Образец смолы в водном растворе выдерживают в химическом стакане в течение 6 ч при медленном перемешивании с помощью магнитной мешалкой, после чего набухший гель отделяют посредством пропускания перемешанного водного раствора через металлическую сетку, тщательно обезвоживают и взвешивают набухший гель, а затем высчитывают значение поглощающей способности в соответствии со следующей формулой.

Поглощающая способность (г/г) =
(2) Поглощающая способность в отношении человеческой мочи.

Это свойство определяют с помощью указанной процедуры (1) за исключением того, что вместо физиологического раствора используют человеческую мочу, полученную в результате соединения проб мочи, взятой у 10 взрослых мужчин.

(3) Водорастворимая часть.

Это свойство определяют путем диспергирования 0,5 г образца абсорбирующей смолы в 1000 мл деионизированной воды, после чего полученную дисперсию оставляют для выстаивания в течение 12 ч. Затем эту дисперсию пропускают через фильтровальную бумагу, взвешивают твердый компонент в фильтрате и высчитывают в водорастворимую часть в соответствии со следующей формулой.

Водорастворимая часть =
=Масса фильтрата (г) x твердая часть (%)
фильтрата (0,5 г)
(4) Молекулярная масса водорастворимой части.

Это свойство определяют путем исследования водорастворимой части, полученной в соответствии со способом, с помощью гельпроникающей хроматографии при использовании в качестве эталонов различных полиакрилатов натрия с известными молекулярными массами.

(5) Долговечность набухшего геля.

Это свойство определяют путем отрезания половины выпускаемой промышленностью детской пеленки, состоящей из нетканой ткани, хлопковой целлюлозы, абсорбирующей бумаги и водонепроницаемой пленки (72 г), равномерного распределения 2,5 г образца полимера между хлопковой целлюлозой и абсорбирующей бумагой в отрезанной пеленке, выливания на отрезанную пеленку 120 мл мочи взрослого человека, после чего пеленку с мочой оставляют при температуре 37^оС и разворачивают через 6, 12 и 18 ч, проверяя набухший гель в отношении признаков старения и определяя степень ухудшения качества по трехбалльной шкале (О - Δ - х), в соответствии с которой О означает хорошее сохранение первоначальной формы набухшего геля, Δ - частичное разрушение первоначальной формы набухшего геля и х - полное разрушение первоначальной формы набухшего геля, с последующим предположением незначительной текучести.

(6) Величина вытекания.

Это свойство определяют путем наложения 10 сложенных вдвое бумажных салфеток размером 23 х 23 см на участок нетканой ткани детской пеленки после 18-часового выдерживания в испытании набухшего геля на долговечность, которое было описано выше, приложения к бумажным салфеткам давления, равного 40 г/см², в течение 1 мин и измерения количества мочи, впитавшейся в бумажные салфетки при приложении давления.

(7) Липкость набухшего геля.

Это свойство определяют путем оценки липкости (сухости) набухшего геля после испытания на поглощающую способность при прикосновении кончиков пальца и результаты оценки выражают по трехбалльной шкале (О - Δ - х), в которой О означает достаточно свободное точение и чувство сухости набухшего геля, Δ - частичную липкость набухшего геля и х - сильную липкость набухшего геля, при которой рука исследователя прилипает к гелю.

(8) Проницаемость набухшего геля для жидкости.

Как видно из чертежа, это свойство определяют путем введения 1,0 г образца абсорбирующей смолы в чашу Петри 1 с внутренним диаметром 53 мм с целью получения набухшего геля 2, после чего на набухший гель 2 выливали 10 мл человеческой мочи, поверх геля накладывают диск бумажной салфетки 3 с диаметром 53 мм и сверху устанавливают испытательный прибор 4 из полиакрилата, нижняя часть которого представляет диск, а верхняя - цилиндр, направленный вверх, после чего всю эту конструкцию оставляют при комнатной температуре на 1 ч, вводя 6 мл человеческой мочи в испытательный прибор через впускное отверстие 5 и засекая время, необходимое для полного поглощения человеческой мочи набухшим гелем, затем это время сообщалось в качестве величины проницаемости набухшего геля.

П р и м е р 1. Водный раствор мономера (А) с концентрацией 37%, и степенью нейтрализации 75%, получают из 414 г акриловой кислоты, 4380 г водного раствора 37 мас.% акрилата натрия, 8, 815 г триметилолпропантриакрилата (0,1 мол. % в пересчете на массу мономера), используемого в качестве сшивающего агента (В), 0,195 г моногидрата гипофосфита натрия (SHP) (0,008 мол.% в пересчете на массу мономера), используемого в качестве водорастворимого регулятора степени полимеризации (С), и 670 г деионизированной воды. Из этого водного раствора мономера удаляют растворенный кислород путем продувки газообразным азотом.

Двухлопастную месильную машину из нержавеющей стали с рубашкой, которая имеет внутренний объем, равный 10 л, и оснащена двумя сигмоидальными лопастями, закрывают крышкой. В этот реактор вводят водный раствор мономера и продувают его газообразным азотом для вытеснения захваченного воздуха газообразным азотом. Затем приводят в действие обе сигмоидальные лопасти, а рубашку нагревают, пропуская через нее воду с температурой 35^оС, и в этой время к водному раствору мономера в качестве инициаторов полимеризации добавляют 2,62 г персульфата аммония и 0,12 г бисульфита натрия. В период максимальной интенсивности полимеризации гидратированный гель-полимер находится в состоянии тонкоизмельченного порошка с диаметром частиц, равным примерно 5 мм. Перемешивание полимеризационной смеси продолжают. По истечении 60 мин после начала полимеризации удаляют образовавшийся гель. Частицы гидратированного гельполимера наносят на металлическую сетку с размером ячеек 50 меш и высушивают на ней с помощью горячего воздуха при 170^оС в течение 50 мин. Сухой продукт тонко измельчают с помощью молоткового измельчителя и пропускают через металлическую сетку с размером ячеек 20 меш., в результате чего получают абсорбирующая смола (1) с размером частиц, прошедших через ячейки 20 меш.

Абсорбирующую смолу (1) испытывают, результаты приведены в таблице.

П р и м е р 2. Абсорбирующую смолу (2) получают в соответствии со способом, описанным в примере 1, за исключением того, что количество моногидрата гипофосфита натрия (SHP), используемого в качестве водорастворимого регулятора степени полимеризации (С), равнялось 1,219 г (0,05 мол. на массу мономера).

Эту абсорбирующую смолу (2) также испытывают.

Результаты приведены в таблице.

П р и м е р 3. Абсорбирующую смолу (3) получают в соответствии со способом примера 1, за исключением того, что в качестве сшивающего агента (В) используют 21,968 г диакрилата полиэтиленгликоля (n = 8) (0,2 мол.%) в пересчете на массу мономера) и количество моногидрата гипофосфита натрия (SHP), используемого в качестве водорастворимого регулятора степени полимеризации (С), равняется 2,44 г (0,1 мол.% в пересчете на массу мономера).

Результаты приведены в таблице.

П р и м е р 4. Абсорбирующую смолу (4) получают в соответствии со способом, описанным в примере 1, за исключением того, что в качестве сшивающего агента (В) используют 54,97 г диакрилата полиэтиленгликоля (n = 8) (0,5 мол. % в пересчете на массу мономера) и количество моногидрата гипофосфита натрия (SHP), используемого в качестве водорастворимого регулятора степени полимеризации (С), равнялось 9,76 г (0,4 мол.% в пересчете на массу мономера).

Результаты приведены в таблице.

П р и м е р 5. Абсорбирующую смолу (5) получают в соответствии со способом примера 1, за исключением того, что в качестве сшивающего агента (В) используют 2,152 г N,N' -метиленбисакриламида (0,08 мол.% в пересчете на массу мономера) и в качестве водорастворимого регулятора степени полимеризации (С) используют 3,45 г тиояблочной кислоты (0,1 мол.% в пересчете на массу мономера).

Эту абсорбирующую смолу (5) испытывают, результаты приведены в таблице.

П р и м е р 6. Абсорбирующую смолу (6) получают в соответствии со способом примера 5, за исключением того, что количество деионизированной воды составляет 50 г, концентрация водного раствора мономера (А) равняется 42%, в качестве сшивающего агента (В) используют 17,07 диакрилата полиэтиленгликоля (n = 14) (0,1 мол.% на массу мономера) и в качестве водорастворимого регулятора степени полимеризации (С) используют тиояблочную кислоту в количестве 0,69 г (0,02 мол.% в пересчете на массу мономера).

Эту абсорбирующую смолу (6) испытывают аналогичным образом.

Результаты приведены в таблице.

П р и м е р 7. Абсорбирующую смолу (7) получают путем смешивания 100 мас.ч. абсорбирующей смолы (2), полученной в примере 2, с 1 мас.ч. глицерина, 6 мас.ч. воды и 1 мас.ч. ацетона, после чего полученную смесь помещают в смеситель с рубашкой, которую нагревают до 130^оС с помощью теплоносителя, перемешивают и подвергают термообработке.

Полученную таким образом абсорбирующую смолу (7) подвергают химическому анализу.

Результаты приведены в таблице.

П р и м е р 8. Абсорбирующую смолу (8) получают путем смешивания 100 мас. ч. абсорбирующей смолы (3), полученной в примере 3, с пропиточной жидкостью, включающей 0,1 мас. ч. диглицидного эфира этиленгликоля, 3 мас.ч. воды и 6 мас.ч. метанола, в смесителе с последующей термообработкой полученной смеси в сушилке в течение 1 ч при температуре 130^оС.

Полученную таким образом абсорбирующую смолу (6) подвергают химическому анализу.

Результаты приведены в таблице.

П р и м е р 9. Абсорбирующую смолу (9) получают путем смешения 100 мас. ч. абсорбирующей смолы (5), полученной в примере 5, с пропиточной жидкостью, включающей 1 мас.ч. сульфата алюминия, 1 мас.ч. глицерина и 8 мас. ч. воды, в смесителе с последующей термообработкой этой смеси в сушилке при температуре 200^оС в течение 30 мин.

Полученную таким образом абсорбирующую смолу (9) подвергают химическому анализу.

Результаты приведены в таблице.

Контрольный пример 1.

Абсорбирующую смолу (1), предназначенную для сравнения, получают в соответствии со способом примера 1, за исключением того, что в данном случае не используются водорастворимый регулятор степени полимеризации (С).

Полученную абсорбирующую смолу (1), предназначенную для сравнения, подвергают химическому анализу.

Результаты приведены в таблице.

Контрольный пример 2.

Абсорбирующую смолу (2), предназначенную для сравнения, получают в соответствии со способом примера 1, за исключением того, что в данном случае не используются водорастворимый регулятор степени полимеризации (С), которым является моногидрат гипофосфата натрия (SHP), а количество сшивающего агента (В) уменьшено наполовину и составляет 3,41 г (0,05 мол.% в пересчете на массу мономера).

Полученную абсорбирующую смолу (2) подвергают химическому анализу.

Результаты приведены в таблице.

Контрольные примеры 3 и 4.

Абсорбирующие смолы (3) и (4), предназначенные для сравнения, получают в соответствии с примером 8, который выполняют в отношении абсорбирующих смол (1) и (2), предназначенных для сравнения, которые получены по контрольным примерам 1 и 2.

Полученные абсорбирующие смолы (3) и (4), предназначенные для сравнения, подвергают химическому анализу.

Результаты приведены в таблице.

Использование: абсорбирующая смола в качестве гигиенических материалов, одноразовых пеленок, в качестве водоудерживающих агентов для сельскохозяйственных и садоводческих устройств. Сущность изобретения: способ получения абсорбирующей смолы путем радикальной полимеризации водного раствора акриловой кислоты и/или ее соли в присутствии 0,001 - 1 мол.% регулятора молекулярной массы и 0,02 - 1 мол.% сшивающего агента. 1 ил., 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АБСОРБИРУЮЩЕЙ СМОЛЫ путем радикальной полимеризации в водном растворе акриловой кослоты и/или ее соли при нагревании в присутствии регулятора молекулярной массы и сшивающего агента, отличающийся тем, что, с целью повышения устойчивости набухшей смолы к моче человека, используют раствор акриловой кислоты и /или ее соли с концентрацией от 30% до насыщенной и процесс проводят в присутствии 0,001 - 1,0 мол.% в пересчете на мономер регулятора молекулярной массы и 0,02 - 1 мол.% в пересчете на мономер сшивающего агента.