СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАКРИЛОВОГО ГЕЛЯ Российский патент 1995 года по МПК C08F120/56 

Изобретение относится к способу получения гидрофильного полимера, используемого в качестве абсорбента, широко используется в качестве одноразовых салфеток, гигиенических изделий, в кондиционировании почвы для целей сельского хозяйства и садоводчества и, например, в качестве обезвожителей.

Известен непрерывный способ получения сшитых акриловых полимеров путем полимеризации в водном растворе, в присутствии 0,005-5 мол.% сшивающего агента и радикального инициатора.

В этом способе водный раствор мономера полимеризуют в двухшнековом смесителе с получением гидратированного гелеобразного полимера, обладающего абсорбирующими свойствами. Однако при осуществлении способа в ходе полимеризации образуется адгезивный гидратированный гель, который приклеивается к внутренней стенке реактора, что приводит к понижению выхода продукта и ухудшает эффективность работы по удалению полученного полимера из реактора. Реактор требует работы по периодической его очистке. Особенно наглядно это проявляется на части внутренней поверхности реактора, которая многократно контактирует с реагентами.

В известном способе эта часть поверхности реактора футерована покрытием из фторкаучука.

Целью изобретения является снижение коркообразования.

Это достигается способом получения полиакрилового геля путем полимеризации акрилового мономера в водной среде в реакторе, снабженном лопастными мешалками где по крайней мере часть многократно контактирующей поверхности внутренней стенки реактора имеет шероховатость поверхности, R_max не более 3 мкм и, в то же время, указанная часть поверхности внутренней стенки охлаждается до температуры не более чем 70^оС с помощью охлаждающей среды.

На фиг. 1 показана схема перемешивающей лопасти, использованной в реакторе t в контрольном примере 1; на фиг. 2 - фронтальный вид реактора, использованного в контрольном примере 1; на фиг. 3 - схема, иллюстрирующая условие отложения веществ на внутренней стенке реактора после 20 загрузок контрольного примере 1; на фиг. 4 - схема, иллюстрирующая условие отложения веществ на поверхности роторной перемешивающей лопасти после 20 загрузок контрольного примера 1; на фиг. 5 - фронтальный вид реактора примера 1; на фиг. 6 - реактор, план, на фиг. 7 - схема, иллюстрирующая условие отложения веществ на внутренней стенке реакционного сосуда после 20 загрузок примера 4, на фиг. 8 - схема, иллюстрирующая условие отложения веществ на поверхности роторной перемешивающей лопасти примера 4; на фиг. 9 - фронтальный вид реактора в примере 6; на фиг. 10 - схема реактора примера 6 без верхней крышки, план; на фиг. 11 - схема реактора примера 6, вид сбоку; на фиг. 12 - разрез А-А на фиг. 11.

Реактор для использования в изобретении не имеет специфического ограничения, за исключением одного требования - должен обладать по крайней мере одной роторной перемешивающей лопастью, что придает силу сдвига за счет вращения роторных перемешивающих лопастей гидратированному гелевому полимеру. Реактор имеет множество роторных перемешивающих лопастей и снабжен на обратной стороне части поверхности внутренней стенки, многократно контактирующей с реагентами, охлаждающим устройством. По крайней мере часть поверхности внутренней стенки реактора, многократно контактирующей с реакционной средой (реагентами и газом, образуемым при перемешивании), доводится до шероховатости поверхности указанной выше и снабжена конструкцией, обеспечивающей охлаждение внешней стороны части этой поверхности. Поверхность с определенной шероховатостью и охлаждающая конструкция могут покрывать всю внутреннюю поверхность стенки реакторного
Охлаждение реактора с внешней стороны может быть обеспечено различными способами, например устройством для разбрызгивания охлаждающей среды, рубашкой и спиральной трубкой. Эффект охлаждения повышается с уменьшением температуры охлаждающей воды. Температура охлаждающей воды находится в диапазоне от -10^оС до 60^оС, предпочтительно до 50^оС, более предпочтительно, 0-40^оС и наиболее предпочтительно 0-30^оС. Охлаждение с помощью хладагента должно осуществляться постоянно в течение всего времени реакции полимеризации. Охлаждающая обработка предпочтительно продолжается во время удаления гидратированного геля из реактора после завершения полимеризации. Способ предусматривает размещение охлаждающей среды внутри роторных перемешивающих лопастей, для чего лопасти снабжены каналами для жидкого охлаждающего агента.

Для изобретения по крайней мере часть поверхности внутренней стенки реактора должна обладать поверхностной шероховатостью R_max не более 3 мкм. Особенно заметный эффект достигается путем доводки шероховатости поверхности, R_max до уровня не более 0,5 мкм, предпочтительно не более 0,1 мкм. Доводку шероховатости осуществляют электролитической полировкой, при которой металл погружают в жидкий электролит, осуществляют электролиз, что и осуществлено в примере 2. Полировку осуществляют и электролитической композитной полировкой, которая является комбинированным воздействием электролитической полировки и механической полировки. Этот способ осуществлен в примере 1.

Доводка поверхностной шероховатости должна быть дана, по крайней мере, части поверхности внутренней стенки реактора. Если часть, иная чем доля, подвергаемая повторяемому экспонированию, от всей поверхности внутренней стенки или поверхность роторных перемешивающих лопастей может быть доведена до шероховатости, определенной выше, то остальная часть, например, может быть покрыта фторированным каучуком. Доводка шероховатости поверхности до определенного уровня предпочтительно может быть проведена на всей поверхности внутренней стенки реактора. Если реагент обладает значительными адгезионными свойствами, эта доводка может быть проведена и на поверхности роторных перемешивающих лопастей.

Гидрофильные мономеры, которые можно использовать в изобретении, включают акриловую кислоту, метакриловую кислоту, 2-акриламид-2-метилпропансульфокислоту, 2-(-мет)акрилоилэтансульфокислоту, соли щелочных металлов или соли аммония этих кислот, акриламид, метакриламид, акрилонитрил, 2-гидроксиэтил(мет)актилаты, метилакрилат.

Сшивающие агенты включают ди(мет)акрилат этиленгликоля, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоль, пропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, неопентил гликоль, глицерин, триметилолпропан, пентаэритритол и т.п., три(мет)акрилаты глицерина, триметилолпропан, пентаэритритол и т.п. тетра(мет)акрилат пентаэритритола и т.п., N,N'-метилбисакриламид, N, N'-метиленбисметакриламид и триаллил изоцианурат. Могут быть использованы один член или смесь двух и более членов, выбранных из группы сшивающих мономеров.

Из мономеров, указанных выше, особенно предпочтительным является (А) мономер, выбранный из акриловой кислоты, метакриловой кислоты и солей щелочных металлов и аммония этих кислот, и (В) сшивающий агент, при этом отношение (В) сшивающего агента и (А) мономеру находится в диапазоне от 0,001 до 50 мл.%, предпочтительно 0,01-0 мол.%. В настоящем изобретении могут быть использованы любые известные водорастворители радикальные инициаторы. Примерами инициаторов являются персульфаты, перекись водорода и водорастворимые азосоединения. Могут быть использованы в виде инициатора редекс-типа в сочетании с сульфитом, сульфитом водорода, тиосульфатом, L-аскорбиновой кислотой или солью железа. Количество инициатора полимеризации, составляет от 0,001 до 5 мол.%, предпочтительно от 0,01 до 1 мол.% в расчете на количество мономера.

Частицы полученного гидрофильного полимера по способу изобретения могут быть использованы в их немодифицированной форме в качестве абсорбента, водоужерживающего агента, ионообменной смолы. Высушенный сшитый полимер может быть использован в форме грубого порошка или в тонкодисперсной форме в качестве абсорбента, водоудерживающего агента, ионообменной смолы, адсорбента или, например, осушителя. Средний диаметр частицы гидрофильного полимерного порошка обычно находится в диапазоне от 0,05 до 5 мм, предпочтительно от 0,1 до 1 мм.

Контрольный пример 1.

Реактор 5 (см. фиг. 2) получен путем изготовления закрытого двухшнекового смесителя, обладающего двумя роторными перемешивающими лопастями 8, каждая из которых типа сигма с радиусом вращения 110 мм. Реактор емкостью 10 л снабжен термометром 1 с открытой поверхностью 240 х 220 мм и высотой 260 мм, покрытую рубашкой (4) и боковой рубашкой на обеих сторонах опоры вала перемешивающих лопастей 6.

Внутренняя стенка смесителя и поверхность перемешивающих лопастей отполированы кругом с доведением шероховатости поверхности, R_max до 0,7 мкм. В реактор вдувают азот путем подачи азота из газового входа 2 для замены воздуха и выпуская воздух через выход 3.

В этот реактор помещают водный раствор мономера, приготовленный путем растворения 2 г N,N'-метиленбисакриламида в 5,5 кг водного раствора акриловой кислоты концентрации 75 мол.%, нейтрализованной каустической содой, пропускают азот через полученный раствор. Добавляют раствор 5 г персульфата аммония в 30 г воды и раствор 0,1 г L-аксорбиновой кислоты в 5 г воды. Охлаждающую воду поддерживают при температуре 30^оС и пропускают через рубашку 4, перемешивающие лопасти 6 вращают со скоростью 30 об/мин. Мономер полимеризуется при температуре 30^оС. Через 5 мин 30 с после начала полимеризации температура достигает пика 90^оС. Затем в течение 15 мин продолжают перемешивание лопастей 6 и охлаждение.

Образованный гель извлекают. Проводят 20 загрузок путем повторения описанной методики. На поверхности внутренней стенки реактора, который использован для полимеризации, и на поверхности перемешивающих лопастей найдено большое количество отложения 7. Абсорбент (А), по- лученный из гидратированного геля, произведенного в 20-й загрузке, испытан на абсорбционную емкость и содержание растворимой части. Условие отложения геля в конце 2-й загрузки и результаты испытаний показаны в табл. 1. Абсорбционная емкость и содержание растворимой доли абсорбента определены по следующим методикам.

Образец гидратированного геля помещают на металлическую сетку 50 меш (диаметр отверстия 0,297 мм) и сушат горячим воздухом при 150^оС в течение 120 мин. Высушенный полимер пропускают через встряхивающую мельницу и отделяют на металлической сетке в 20 меш (диаметр отверстия 0,84 мм). Порошок, который прошел металлическую сетку, испытывают на абсорбционную емкость и содержание растворимой доли следующим методом. Пакет из нетканого волокна (40 мм х 150 мм), представляющий пакетик чая, однородно наполнен 0,2 г абсорбента (А) держат в водном 0,9%-ном растворе обычной соли в течение 30 мин и затем взвешивают. Такой же пакетик без адсорбента аналогично пропитывают и количество водного раствора используют как точку отсчета. Абсорбционную емкость абсорбента (А) рассчитывают в соответствии со следующей формулой:
Абнная
Затем 0,5 г абсорбента (А) диспергируют в 1000 мл деионизованной воды. Дисперсию перемешивают в течение 30 мин и пропускают через фильтровальную бумагу. Твердое содержание фильтрата взвешивают. Содержание растворимой доли абсорбента (А) рассчитывают в соответствии со следующей формулой:
о
П р и м е р 1. Вместо реактора, используемого в контрольном примере 1 применяют реактор - двухшнековый смеситель 8, снабженный входом для азота (газа) 9, выходом 10 и термометром 11, обладающий двумя роторными перемешивающими лопастями 12 типа сигма с радиусом вращения 110 мм, содержащими внутри каналы для охлаждающей воды. Реактор характеризуется емкостью 10 л, открытой площадью 240 мм х 220 мм и высотой 260 мм, покрытый рубашкой 13, в верхней части - рубашкой 14, остальная часть - рубашкой 15. Поверхность внутренней стенки реактора и поверхность роторных перемешивающих лопастей подвергнуты электролитическому композитному полированию до шероховатости поверхности R_max, доведенной до 0,1 мкм.

Полимеризацию мономера проводят путем повторения контрольного примера 1 за исключением того, что охлаждующую воду поддерживают при 30^оС и пропускают через все рубашки донной части, верхней части, остальной части и каналы для охлаждающей воды в роторных перемешивающих лопастях. В каждой из загрузок пик температуры полимеризации приходится на 85-87^оС. После 20 загрузок не обнаружено отложений на внутренней стенке реактора и на поверхности лопастей. Адсорбент, полученный из гидратированного геля испытывают и на абсорбционную емкость и содержание растворимой доли аналогично контрольному примеру 1. Условие отложения геля после завершения 20-й загрузки и результаты испытания представлены в таблице.

Контрольный пример 2.

Методику примера 1 повторяют за исключением того, что горячая вода поддерживается при температуре 90^оС и пропускается через рубашки и каналы для охлаждающей воды, распределенные внутри лопастей в период времени между пиком температуры и временем извлечения геля, вместо поддержания воды при температуре 30^оС. Внутренняя стенка реактора, который использован для 20 загрузок, и поверхность лопастей покрыты большим количеством отложения. Абсорбент (В), полученный из гидратированного геля, испытывают на абсорбционную емкость и содержание растворимой доли аналогично примеру 1. Условие отложения геля после завершения 20-й загрузки и результаты испытаний представлены в таблице.

Методику примера 1 повторяют за исключением того, что шероховатость поверхности R_max доведена до 0,5 мкм путем полирования поверхности кругом и электролитической полировки. Внутренняя стенка реактора и поверхность покрыты небольшим количеством отложения. Абсорбент 2, полученный из гидратированного геля, испытывают на абсорбционную емкость и содержание растворимой доли. Условие отложения геля после завершения 20-й загрузки и результаты испытания представлены в табл. 1.

П р и м е р 3. Методику примера 1 повторяют за исключением того, что горячая вода поддерживается при температуре 90^оС и пропускается вместо части охлаждающей водой при 30^оС, которая проходит через донную часть рубашки 13. Подобно примеру 1 не обнаружено отложения на части внутренней стенки реактора поверхности лопастей. Абсорбент 3, полученный из гидратированного геля, испытывают на абсорбционную емкость и содержание растворимой доли. Условие отложения геля после завершения 20-й загрузки и результаты испытаний приведены в табл. 1.

В примере верхняя часть реактора, включающая многократно контактирующую часть поверхности, охлаждена до 30^оС, а температуру нижней части реактора поддерживают на уровне 90^оС. В целях более эффективного предотвращения осаждения предпочтительно применять охлаждение всей верхней части реактора, включая многократно контактирующую часть.

Контрольный пример 3.

Методику примера 1 повторяют за исключением того, что горячую воду при температуре 90^оС пропускают вместо охлаждающей воды при 30^оС. Обнаружено большое количество отложения на частях внутренней стенки реактора и поверхности лопастей. Абсорбент (С), полученный из гидратированного гелевого полимера, испытывают на абсорбционную емкость и содержание растворимой доли. Условие образования отложения геля после завершения 20-й загрузки и результаты испытания показаны в таблице.

П р и м е р 4. Методику примера 1 повторяют за исключением того, что шероховатостью поверхности доведена до R_max 0,7 мкм финишной обработкой кожаным кругом. Небольшое количество отложения 16 обнаружено на частях внутренней стенки реактора, используемого для 20 загрузок и поверхности роторных лопастей. Абсорбент 4, полученный из гидратированного геля, испытан на абсорбционную емкость и содержание растворимой части. Условие отложения геля после завершения 20-й загрузки и результаты испытаний приведены в таблице.

Контрольный пример 4.

Методику примера 1 повторяют за исключением того, что используют закрытый двухшнековый смеситель, обладающий двумя роторными перемешивающими лопастями, каждая из которых типа сигма, имеющая радиус вращения 110 мм и содержащая каналы для охлаждающей воды. Реактор внутренним объемом 10 л с сечением 240 х 220 мм и высотой 260 мм, имеющий рубашки на донной верхней и остальной части, имеющий поверхность лопастей и внутренней стенки смесителя, доведенную до шероховатости Rmax 3,5 мкм. После девяти загрузок образовано большое количество отложения на частях внутренней стенки реактора лопастей. Абсорбент (D), полученный из гидратированного геля испытывают на абсорбционную емкость и содержание растворимой доли. Условие отложения геля после завершения 9-й загрузки и результаты испытания приведены в таблице.

П р и м е р 5. В реакционном сосуде примера 1 пропускают азот для В этот реактор вводят водный раствор мономера, полученный растворением 1200 г акриловой кислоты, 100 г натрий 2-акриламид-2-метилпропансульфоната, 200 г акриламида и 1,5 г N,N'-метиленбисакриламида в 4000 г воды, пропускают азот через полученный раствор, добавляют раствор 0,6 г водной 35%-ной перекиси водорода, растворенной в 50 г воды, раствор 1 г L-аскорбиновой кислоты в 100 г воды и раствор 8 г 2,2'-азобис (2-амидинпропана) гидрохлорида) в 100 г воды. В то же время охлаждающую воду поддерживают при температуре 40^оС и припускают через каналы для охлаждающей воды, распределенные в донной, верхней и остальной частях рубашки и лопастей, которые вращаются со скоростью 30 об/мин. Полимеризация начинается при 37^оС. Через 8 мин после начала полимеризации температура достигает 85^оС. Перемешивание лопастями и охлаждение продолжают в течение 5 мин. Затем 1400 г порошка карбоната натрия добавляют в полимеризационную смесь для нейтрализации полимера. Образовавшийся гель извлекают. По вышеописанной методике проводят 20 загрузок. Не наблюдают никакого отложения на внутренних стенках реактора поверхности лопастей. Абсорбент (5), полученный из гидратированного геля описывают на абсорбционную емкость и содержание растворенной доли. Рабочая эффективность и выход геля в 20-й загрузке и результаты испытания приведены в таблице.

Контрольный пример 5.

Методику примера 1 повторяют за исключением того, что применен реактор контрольного примера 1 вместо реактора примера 5. Образовано большое количество отложений на внутренней стенке реактора и отложений в виде валиков, приклеенных к лопастям в течение 6-й загрузки. Полученный в течение 6-й загрузки гидратированный гель трудно извлекается. Абсорбент (Е), полученный после сушки извлеченного полимера, продолжает оставаться невысушенным гидратированным гелем. Результаты испытаний представлены в таблице.

П р и м е р 6. Реактор (см. фиг. 9-12) представляет собой закрытый смеситель, снабженный роторными перемешивающими лопастями 17 с внутренними каналами в центральной оси 18 для охлаждающей воды, емкостью 10 с рубашкой для донной части 19, рубашкой для верхней части 20, боковой рубашкой и верхней крышкой (2), покрытой рубашкой. Подвергают всю внутреннюю поверхность стенки, включая крышку и поверхность лопастей, электролитическому композитному полированию по методу доводя поверхность до шероховатости R_max 0,1 мкм. В реакционный сосуд вдувают азот для вытеснения захваченного воздуха.

В реактор с лопастями, вращающимися со скоростью 40 об/мин, вводят водный раствор мономера, полученный растворением 106 кг акриловой кислоты, имеющей 75 мол. % нейтрализованными гидроокисью натрия, и 96 г N,N'-метиленбисакриламида в 158 кг воды при пропускании азота через раствор. Раствор 240 г персульфата аммония в 1440 г воды и раствор 4,8 г L-аскорбиновой кислоты в 240 г воды непрерывно вводят в реактор через вход 22. Гидратированный гель, получаемый в результате полимеризации, непрерывно извлекают. Охлаждающую воду поддерживают при температуре 30^оС и непрерывно пропускают через распределительные каналы для охлаждающей воды, распределенные в рубашке и валика роторной перемешивающей лопасти. Через 24 ч непрерывной полимеризации не обнаружено никакого отложения на внутренней стенке реактора и на поверхности лопастей. Абсорбент 6, полученный путем высушивания извлеченного полимера, испытывают на абсорбционную емкость и содержание растворенной соли. Результаты представлены в таблице.

Использование: для получения гидрофильного абсорбента, используемого в медицине, сельском хозяйстве и т. д. Сущность изобретения: получение полиакрилового геля путем радикальной полимеризации акрилового мономера в водной среде в присутствии сшивающего агента в двухшнековом реакторе с несколькими лопастными мешалками, причем часть поверхности или всю поверхность реактора постоянно охлаждают до температуры не более чем 70°С внешним жидким охлаждающим агентом. При этом поверхность имеет шероховатость не более 3 мкм, а лопасти мешалки снабжены каналами для жидкого охлаждающего агента. 5 з.п. ф-лы, 12 ил., 1 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАКРИЛОВОГО ГЕЛЯ путем радикальной полимеризации акрилового мономера в водной среде в присутствии сшивающего агента в двухшнековом реакторе с несколькими лопастными мешалками, отличающийся тем, что, с целью снижения коркообразования, по крайней мере часть многократно контактирующей внутренней поверхности или всю поверхность реактора постоянно охлаждают до температуры не более 70^oС внешним жидким охлаждающим агентом, причем эта часть поверхности или вся поверхность имеют шероховатость не более 3 мкм, а лопасти мешалки снабжены каналами для жидкого охлаждающего агента. 2. Способ по п.1 отличающийся тем, что шероховатость поверхности составляет не более 0,5 мкм. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что шероховатость поверхности составляет не более 0,1 мкм. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что лопасти мешалки также имеют шероховатость поверхности не более 3 мкм. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что шероховатость поверхности достигнута путем электролитической полировки. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что шероховатость поверхности достигнута за счет дополнительной механической полировки.