СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИОНООБМЕННОГО СОРБЕНТА Российский патент 1994 года по МПК C08G14/06 C08J5/20 

Изобретение относится к области химической технологии и может быть использовано в производстве анионообменных смол, которые применяют для удаления окрашенных органических соединений из природной воды (гуминовые кислоты), из различных гидролизатов химического и микробиологического происхождения.

Известен способ получения ионосорбента путем конденсации метафенилендиамина, резорцина и формальдегида в солянокислой среде в присутствии большого количества воды. Ионосорбент обладает хорошей сорбционной способностью к окрашенным органическим соединениям, но имеет недостаточную механическую прочность, отсутствует истинная пористость, уменьшение влажности при хранении приводит к ухудшению качества.

Для придания пористости, повышения механической прочности сорбента и его емкости по органическим окрашенным соединениям предложен способ получения сорбента конденсацией фенола и формальдегида в среде этиленгликоля при рН 7-8. На второй стадии процесса вводят алифатический амин, содержащий первичные аминогруппы. Имея хорошую пористость (0,4-1,2 см³/г), сорбент обеспечивает высокую сорбционную емкость в статических условиях (0,7-1,5 мг/мл). При испытаниях в динамических условиях сорбент показывает недостаточную реализацию емкости, определенной в статических условиях.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения анионитов, по которому ведут соконденсацию фенола, гексаметилентетрамина, водного раствора формальдегида при 90-95^оС в сернокислой среде в две стадии. На первой стадии проводят конденсацию при мольном соотношении фенол:формальдегид: гексаметилентетрамин: серная кислота: минеральная соль: вода = 0,095-1: (1,75-1,8):(0,37-0,38):(0,60-0,63):(0,35-0,65): (8,0-8,5) в течение 2 ч, на второй стадии увеличивают мольное содержание кислоты до 1,90-1,95. В качестве минеральной соли используют хлориды натрия или калия. Для предотвращения расслоения реакционной массы (на водный и органические слои) прибегают к увеличению кислотности в три раза.

Полученный таким способом анионит имеет невысокую пористость 0,2-0,3 см³/г, которую указанным способом повысить не удается. Недостаточная емкость анионита по гумусовым веществм (0,6 мг/мл) при недостаточной химической устойчивости. При промывке водой товарной смолы получается раствор, содержащий серную кислоту, хлорид натрия или калия, формальдегид, сульфат аммония. Такой раствор практически невозможно возвратить в технологический цикл. Регенерация упариванием позволяет получить раствор, содержащий серную кислоту, сульфат натрия или калия, сульфат аммония. Такой раствор невозможно использовать повторно. Кроме этого, получают конденсат воды, содержащий соляную кислоту, метиламин. Этот конденсат повторно использовать можно только 1-2 раза.

Целью изобретения является повышение пористости сорбента, химической устойчивости при контакте с растворами и его емкости по органическим веществам гумусового характера и другим окрашенным соединениям). Дополнительно достигается важная цель - создание безотходного производства.

Поставленная цель достигается тем, что подвергают соконденсации фенол, гексаметилентетрамин, формальдегид в сернокислой среде при повышенной температуре в присутствии порообразователя. В качестве порообразователя используют этиленгликоль, конденсацию ведут при температуре 60-75^оС, а формальдегид применяют в виде низкомолекулярных полимеров формальдегида - параформальдегида или триоксана. Конденсацию проводят при меньшей относительной кислотности среды в одну стадию при следующем мольном соотношении фенол: формальдегид: гексаметилентетрамин:серная кислота:этиленгликоль = 1: (0,6-2,0): (0,06-0,24):(0,6-1,9):(3,8-5,7), причем для обеспечения безотходности технологического процесса этиленгликоль и серную кислоту экстрагируют из готовой смолы водой и после упаривания полученного раствора возвращают в процесс.

Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. В реактор, снабженный рубашкой для нагрева и охлаждения, перемешивающим устройством, термопарой, загружают 4,7 моль (291,4 мас.ч.) этиленгликоля, 0,15 моль (21 мас.ч.) гексаметилентетрамин (уротропина), 1 моль (94 мас.ч.) фенола, 1,3 моль (137 мас.ч.) 93%-ной серной кислоты, 1,3 моль в пересчете на формальдегид (39 мас.ч.) триоксана или параформальдегида. Температуру реакционной массы поднимают до 67^оС. При этой температуре и постоянном перемешивании выдерживают реакционную массу 90 мин, после чего сливают в противень и помещают в термошкаф, нагретый до 100^оС. Смола отверждается в течение одного часа. После отверждения проводят термообработку и измельчение смолы. Проводят экстрагирование водой из смолы этиленгликоля и серной кислоты. Выход смолы 376 г с влажностью 70%. Раствор этиленгликоля и серной кислоты упаривают и возвращают на стадию конденсации, учитывая при расчетах содержание в нем этиленгликоля и кислоты.

Сведения по примерам 2-3 сведены в таблицу, в которой представлены результаты испытаний свойств получаемого сорбента. Примеры 4-13 таблцы являются контрольными.

Предлагаемый способ получения сорбента позволяет иметь пористость продукта 0,5-1,2 см³/г, минимальное содержание органических веществ в очищенной воде, что свидетельствует о высокой химической устойчивости и селективности при сорбции, количество очищенной от органических веществ воды 800-1000 об/об.смолы. Можно создать безотходный технологический процесс за счет использования упаренного раствора после экстрагирования из пор смолы этиленгликоля и серной кислоты.

В работе по получению сорбента использованы продукты:
фенол синтетический, ГОСТ 23519-79,
этиленгликоль, ГОСТ 19710-83,
триоксан симметричный, ТУ 6-05-211-1420-86,
параформальдегид, ТУ 6-05-930-78,
уротропин (гексаметилентетрамин технический), ГОСТ 1381-73,
кислота серная техническая, контактная, ГОСТ 2184-77.

Использование: производство ионитов для удаления окрашенных органических веществ из воды и растворов. Сущность изобретения: конденсация фенола, формальдегида, гексаметилентетрамина в сернокислой среде в присутствии преобразователя - этиленгликоля при 60 - 75°С, при молярном соотношении фенол: формальдегид: гексаметилентетрамин: серная кислота: этиленгликоль, равном 1 : (0,6 - 2,0) : (0,06 - 0,24) : (0,4 - 1,9) : (2,4 - 5,7) из отвержденного поликонденсата экстрагируют водой этиленгликоль и серную кислоту. После упаривания раствора последний возвращают в процесс. Формальдегид используют в виде параформальдегида или триоксана. 2 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИОНООБМЕННОГО СОРБЕНТА путем конденсации при нагревании фенола, формальдегида, гексаметилентетрамина в присутствии серной кислоты и порообразователя с последующим термоотверждением продукта поликонденсации, отличающийся тем, что, с целью увеличения пористости, химической устойчивости и емкости сорбента по органическим веществам, в качестве порообразователя используют этиленгликоль, конденсацию проводят при 60 - 75^oС и молярном соотношении фенол: формальдегид : гексаметилентетрамин: серная кислота: этиленгликоль 1 : 0,6 - 2,0 : 0,06 - 0,24 : 0,4 - 1,9 : 2,4 - 5,7, после чего из отвержденного поликонденсата экстрагируют водой этиленгликоль и серную кислоту. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что применяют формальдегид в виде параформальдегида или триоксана. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что экстрагированный водой раствор этиленгликоля и серной кислоты упаривают и возвращают в процесс.