Г
Изобретение относится к получению кислотных агентов, используемых в ка честве отверждающего компонента в композициях на основе термореактивных смол различного назначения, в частности для пенопластов.
Известен способ получения кислотного агента, который содержит продукты сульфирования 0,8-1,5 моль серной кислоты 1 моль фенола, обработанные 0,3-0,8 моль фррмальдегида при использовании 0,8 моль серной кислоты и 0,3-0,5 моль формальдегида при использовании 1,5 моль серной кислотыСл.
Известен способ получения кислотного агента, включающего продукты сульфирования 0,1-1,0 моль серной . кислоты новолачной смолы, конденсация которой была осушествлена при молярных отношениях 1 моль фенола на 0,3-1,0 моль формальдегида 2 и з1.
Однако эти кислотные агенты недостаточно стабильны при низких температурах.
Известен способ получения кислотного агента, который получают конденсацией сульфофенолсодержащего продукта с мочевиной и формальдегидом при нагревании ,
Недостатком известного способа является низкая стабильность кислотного агента при температурах ниже 4- to С, проявляющаяся, в кристаллизации агента. Это существенно затрудняет его практическое использование.
Цель изобретения - получение кис.лотного агента, обладающего стабильностью при пониженных температурах, вплоть до - 30 С.
Эта цель достигается тем, что согласно способу в качестве сульфофеНОЛсодержащего пррдукта используют сульфированный продукт конденсации фенола с формальдегидом в соотношении фенола и формальдегида соответственно 1 :0,,3 Кроме того, конденсация может быть проведена в присутствии органических и/или минеральных кислот, выбранных из группы, включающей серную, азотную, соляную, борную, ортофосфорную, кремнийфтористоводородную, нафтол-,.фенол-, бензол сульфоновую, уксусную щавелевую, молочную, в количестве 0,053 моль на 1 моль фенола. Кроме того, конденсацию проводят в присутствии одноатомных и/или многоатомных спиртов, выбранных из группы, включающей н-бутиловый спир этиленгликоль, диэтиленгликоль, глицерин, ксилит, в количестве 0,05 2 моль на 1 моль фенола. Кроме того, конденсацию проводят в присутствии солей органических и/или минеральных кислот и металлов выбранных из группы хлоридов, кремнефторидов, сульфатов, нитратов, фо фатов, хроматов, бихроматов, ацетатов, оксалатов, феиолсульфонатов, меди, магния, кальция, бария, цинка, алюминия, свинца, титана, ванадия, хрома, марганца, вольфрама, же леза, кобальта, никеля, платины взя тых в количестве 0,001-1 молЬ на 1 моль фенола. Кислоты регулируют каталитическу активность кислотного агента - силь ные кислоты увеличивают активность, слабые - понижают. Такие кислоты, как борная, ортофосфорная, кремнийфтористоводородная, придают кислотному агенту новые качества, проявляющиеся в том, что отвержденные таким кислотным агентом полимеры имеют существенно улучшенную огнестойкость . Спирты облегчают проведение стад конденсации и регулируют вязкость кислотного агента, а также влияют на его каталитическую активность. Введение солей дает возможность получать полимеры с существенно пониженным водопоглощением. Кислотный агент представляет собой вязкую (1-100 Пз при жидкость от светло-желтого до темно вишневого цвета с незначительным запахом фенола. Растворим в спиртах ацетоне, диметилформамиде, ограниченно растворим в воде. Способ получения кислотного аген та закпюмается в том,что сульфируют 4 продукт конденсации фенола с альдегидом, взятых в молярном соотношении 1:0,05 1:0,3 далее, сульфосодержащие продукты обрабатывают мочевиной и/или ее производными и дополнительно конденсируют при 30100°С с формальдегидом. В настоящем описании изобретения использованы термины со следующими определениями: -фенол представляет собой собственно фенол, м-крезол о-крезол, 3,5 ксиленол, гидрохинон и т.д, -в качестве альдегида используют формальдегид (в виде водного раствора, ацеталей, разлагающихся на спирт и формальдегид в сильнокислой среде, триоксана и параформа), уксусный альдегид, бензальдегид , - под сернойкислотой понимают сульфирующийагент, выбранный ия группы, включающей олеум, серный ангидрид, концентрированную серную кислоту. В качестве производных мочевины могут быть использованы алкил, арилмочевина, продукты ее взаимодействия с альдегидом, например метил-, димеТИЛ-, монометилол-, диМетилол-мочевина и т.пПод продуктами конденсации фенола с формальдегидом понимают смесь 1 моль фенола с 0,,3- моль альдегида, которая конденсируется во время сульфирования, или же продукт, полученный путем взаимодействия 1 моль фенола с 0,,3 моль альдегида, содержащий либо метилольные группы (при основном катализе), либо метиленовые связи при наличии в продукте избытка свободного фенола. Для получения продукта конденсации смешивают фенол с альдегидом. При необходимости создают кислую или основную среду. Кислою среду создают добавкой каталитических количеств 0,1-1 вес.% серной, щавелевой, фенолсульфоновой кислот, ацетатом цинка, солями, образованными слабыми основаниями и сильными кислотами, например сульфатом алюминия, цинка, меди, хлоридом железа, кобальта и т.д. Основную среду создают гидроокисями натрия, калия, бария. Конденсацию с 0,05-0,3 моль формальдегида можно проводить в присутствии толь.ко части фенола, достаточной для создания новолачного соотношения между фенолом с формальдегидом. Остаточное количество фенола можно ввести на любой стадии конденсации, но перед сульфи рованием. Сульфирование продукта конденсаци серной кислотой производят при 70160 С в течение 0,5-3 ч. Серную кис лоту добавляют с такой скоростью, чтобы температура не превысила выбр ную температуру сульфирования. Серную кислоту берут в количестве 0,5-3 моль, лучше 1-1,5 моля на мол фенола. Продукты сульфирования охлажд т до 30-50 С и обрабатывают мочевиной и/или ее производными в течение 0,3-1 ч. При этом следят, чтобы мочевина полностью растворилась в про дуктах сульфирования. Количество мочевины составляет 0,1-1 моль, луч ше 0,.0 моль на моль фенола. Конденсацию с формальдегидом проводят при ЗО-ЮО С до полного связывания формальдегида, на что требуется 0, ч. Для конденсации берут 0,2-1,0 моль формальдегида на моль фенола. На стадии конденсации используют преимущественно формальдегид в виде водного раствора. При получении кислотного агента в присутствии минеральных и/ил органических кислот последние используют преимущественно в виде вод ных и/или спиртовых растворов. Кислоты вводят либо до, либо после обработки продуктов сульфирования мочевиной и/или ее производными, либо непосредственно в кислотный агент в количестве 0,05 3 моль на моль фенола. При использовании спиртов, таких как н-бутанол, этилендиэтиленгликоль, глицерин, последние применяют в состоянии поставки. В случае ксилита и других полиатомных спиртов их используют в виде концентри рованных водных, кислотных, спиртовых и водносолевых растворов. Указанные спирты вводят либо до, либо после обработки продуктов суль фирования мочевиной и/или ее производными, либо непосредственно в кис лотный агент в количестве 0,05 2 моль на моль фенола. Кислртный агент может также допо нительно содержать соли органически и/или минеральных кислот и металлов выбранных из группы хлоридов, кремнефторидов, сульфатов, нитратов. фосфатов, хроматов, бихроматов, ацетатов, оксалатов, фенолсульфатов, меди, магния, кальция, бария, цинка, алюминия, свинца, титана, ванадия, хрома, марганца, вольфрама, железа, кобальта, , платины, взятых в количестве 0,01-1 моль на моль фе.нола. Целесообразнее использовать соли в виде водных, водно-кислотных растворов и порошка с размером частиц не более 1 мм. В случае использования водных растворов соль растворяют в воде с получением концентрации 3-80 оес.%. В случае использования воднокислотных растворов подвергают растворению в водных растворах кислот окиси и/или гидроокиси металлов с получением концентрации соли 3-50 вес.%. Соли, не растворимые в воде, спиртах и кислотах, используют в порошкообразном виде с размером частиц не более 1 мм. Целесообразно такие соли перед использованием затереть на краскотерочной машине с равным по весу кислотным агентом с получением однородной пасты. Соли вводят либо до, либо после обработки продуктов сульфирования мочевиной и/или ее производными, либо не/юсредственно в кислотный агент. П р и м е р 1. В табл.1 помещены рецептуры и параметры получения ряда кислотных агентов. Для каждого из агентов Т-8- смешивают фенольный компонент с альдегидом и далее либо непосредственно проводят стадию сульфирования, лиЬо сначала подвергают конденсации фенол с альдегидом в кислой или основной среде с последующим сульфированием. Количество катализатора конденсации фенола с альдегидом указано в вес.1 к весу смеси. При добавлении серной кислоты постоянно перемешивают смесь и в случае необходимости охлаждают.с тем, что-, бы температура смеси не превышала выбранную температуру сульфирования. При синтезе агента 3 применена стадия выпаривания перед сульфированием с целью уменьшения количества свободной серной кислоты в конечном продукте . После окончания сульфирования смесь охлаждали дй 30-50С и обраатывали, мочевиной, следили за тем, 792 чтобы мочевина полиостью растворилась в сульфированных продуктах. Доконденсацию проводили формалином, который добавляли малыми порция ми, не позволяя массе закипеть. После добавления всего количества форма лина смесь выдерживали при 40100 С до полного связывания формальд гида. При синтезе агентов 8-3 и 8-А применяли ацетали на основе н-бутанола и этиленгликоля (диоксалан). Ацетали в процессе конденсации разлагались с выделением формальдегида.. Полученные агенты представляют со бой прозрачные жидкости, не кристаллизующиеся в течение трех месяцев при хранении при -15 С и выдерживающие охлаждение без кристаллизации до . Известные агенты закристал лизовались на второй день при охлаждении до -8с. I П р и м е р 2.В табл.2 помещены примеры получения агентов в при сутствии модифицирующих добавок. Для удобства количество основных исходных компонентов при синтезе агентов было постоянным. 1 моль фенола конденсировали с 0,15 37 вес. водного формальдегида в присутствий Q,6% к весу смеси 92 вес серной кислоты, затем осуществляли сульфирование 1 моль 98 вес. серной кислотой.Вводили 0,95 моль моче8вины и далее проводили дополнительную конденсацию 0,62 моль 37 вес.% водного формальдегида. Модифицирующие добавки вводили на разных стадиях синтеза агента после окончания сульфирования. Обозначения в табл.2; 1)Введение добавки до обработки сульфированных продуктов мочевиной. 2)Введение добавки после обработки . 3)Введение добавки в агент. Введение добавки осуществляли при 0-100 С, преимущественно при 0-6С С. Концентрация добавок везде выражена в моль на моль фенола. Полученные агенты, содержащие добавки, представляют собой вязкие жидкости, стабильные при охлаждении - кристаллизации не наблюдалось при выдержке в течение месяца при -15 - 20°С. Использование изобретения позволит получать кислотный агент, не кристаллизующийся при хранении и транспортировке при низких температурах (вплоть до ). Таким образом отпадает необходимость стадии разогрева агента при его разгрузке и переработке. Экономическая эффективность изобретения очевидна и может быть подсчитана в сфере применения агента, например, при получейии пенопласта.
or
о
VA О
NO
lA
oo
in IM
I l/
1Л
o%
lA 09
Г4
I
o
1Л
lr
о
V I
1 (M
X I D
II
eo. Ь 9 J V Z S V Z ; 0 4 у I- - «I .
58
2 Т о
oo
oo
O
«
о
о
i
lA e U
. in
a
rt
I
«
I
о оч
О
о
lA
k
«M
«A
lA
lA ОЧ
n
r I о
. I U
О
oo
vO
r
и
«J
Iк
e
S5
О
«I«
и OQ
Шa
M«A U
«
Я X n
n«
e О S
srС Ж H О
lA «M
lA
(A
о
S .
lA X c; «n
и О
гаж X о
-Л rvjOOLT tMLA.-vO
CMT-JtN
t CD
Ю
III
Ю
00
f CD
IIrI
IIIIIII
vO
I
IОIrI
/-
r
rr
Ч C3
IоIII
Ю I
M
I I
00
о
о
I I
r
I
LTV
ca
СЭ
f- (M
(Г О - f гЛ- ff O
159 Формула изобретения 1. Способ получения кислотного агента конденсацией сульфофенолсоде жащего продукта с мочевиной и формальдегидом при нагревании, отличающийся тем, что, с целью получения кислотного агента, облада щего стабильностью при низких темпе ратурах, в качестве сульфофенолсоде жащего продукта используют сульфированный продукт конденсации фенола с формальдегидом в соотношении фенола и формальдегида соответственно 1:0,05 - 1:0,3. 2.Способ по п.1,отличающ и и с я тем, что конденсацию проводят в присутствии органических и/или минеральных кислот, выбранных из группы, включающей серную азотную, соляную, борную, ортофосфорную, кремиийфтористоводородную,нафто сульфоновую, фенолсульфоновую, бензолсульфоновую., уксусную, щавелевую, молочную в количестве 0,053 моль на 1 моль фенола. 3.Способ по п.1,о т л и ч а ю;1Ц и и с я тем, что конденсацию Проводят в присутствии одноатомных и/или многоатомных спиртов, выбранных ИЗгруппы, включающей н-бутиловый спирт, этиленгликоль, диэтиленгликоль, глицерин, ксилит, в количестве 0,05-2 моль на 1 моль фенола. 4. Способ по П.1, о т л и ч а ющ и и с я тем, что конденсацию про-, водят в присутствии солей органических и/или минеральных кислот и металлов, выбранных из группы хлоридов, кремнефторидов, сульфатов, нитратов, фосфатов, хроматов, бихроматов, ацетатов, оксалатов, фенолсульфс натов, меди, магния,. кальция, бария, цинка, алюминия, титана, свинца, ванадия, хрома, марганца, вольфрама, железа, кб&альта, никеля, платины, взятых в количестве 0,001-1 моль на 1 моль фенола. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент Англии № 1283113, кл. С ЗР, 1970. 2.Авторское свидетельство СССР № , кл. С 08 g 53/08, 1970. 3.Авторское свидетельство СССР № 335966, кл. С OS 53/08, 1970. 4. Патент Франции № 1583857, кл. С 08 , 1968 (прототип;.
