СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОДУЛЬНОГО УГЛЕРОДНОГО ВОЛОКНА Российский патент 1994 года по МПК D01F9/22 

Изобретение относится к области металлургии, в частности к способам получения углеродного непрерывного волокна с повышенным модулем упругости.

Известен способ получения углеродного волокна с повышенным модулем упругости - до 400-500 ГПа. Процесс проводят в статических условиях с использованием высокотемпературной обработки. Окисленное полиакрилонитрильное волокно в виде пасм длиной до 1800 мм загружают в графитовые тигли. Тигли помещают в электрические печи сопротивления, и волокно подвергают высокотемпературной обработке в диапазоне температур 2800-3000^оС.

Недостатком этого способа является то, что волокно по этому способу получают только в дискретном виде.

Наиболее близким к изобретению является способ получения непрерывного углеродного волокна с использованием печей высокотемпературной обработки.

Процесс протекает в непрерывном динамическом режиме работы. Способ заключается в окислении в среде воздуха полиакрилонитрильного волокна до плотности 1,3-1,4 г/см³, затем окисленное волокно карбонизуют при температуре 675-725^оС в течение 60-150 с в нейтральной среде, пропитывают 10-15% -ным раствором борной кислоты при температуре пропитки 40-70^оС, затем сушат тепловым ударом при 200-300^оС и подвергают высокотемпературной обработке в интервале температур 2000-2100^оС не менее 20 с и с вытяжкой 0-1,5%. В результате получают углеродное волокно с плотностью 1,85-2,05 г/см³ и модулем упругости 435-470 ГПа.

Недостатком этого способа является нестабильность процесса и соответственно недостаточная воспроизводимость результатов. Это объясняется тем, что при температуре выше 2000^оС летучесть бора увеличивается.

Цель изобретения - получение волокна с повышенными плотностями и модулем упругости и уменьшение разброса характеристик получаемого волокна.

Эта цель достигается тем, что в способе получения высокомодульного углеродного волокна окисляют исходное полиакрилонитрильное волокно до плотности 1,36-1,40 г/см³ в атмосфере воздуха. Проводят карбонизацию в нейтральной среде. Затем пропитывают водным раствором с концентрацией борной кислоты 5-10% и тетраборнокислого натрийгидрата концентрацией 5-10%. Сушку тепловым ударом осуществляют при 150-250^оС. Затем ведут высокотемпературную обработку в интервале температур 2050-2150^оС.

В случае применения раствора с одной борной кислотой трудно добиться хорошей воспроизводимости результатов, и наблюдается большой разброс характеристик получаемого волокна. При использовании пропиточного раствора на основе одного тетраборнокислого натрийгидрата повышается содержание натрия в составе волокна, которое при дальнейшей высокотемпературной обработке испаряется, оставляя повышенное количество дефектов в волокне и в результате прочность волокна падает, появляются обрывы при высокотемпературной обработке. При концентрации борной кислоты и тетраборнокислого натрийгидрата свыше 10% каждого из компонентов в двухкомпонентном растворе волокно теряет текстильные качества: плохо сматывается и наматывается на катушку и часто обрывается при прохождении через высокотемпературную печь. При концентрации борной кислоты и тетраборнокислого натрия гидрата менее 5% каждого из компонентов раствора приводит к тому, что количество осевшего бора в волокне недостаточно, чтобы получить волокно с повышенной плотностью и повышенным модулем упругости после высокотемпературной обработки пропитанного волокна. Надо отметить, что совместное растворение борной кислоты и тетраборнокислого натрийгидрата повышает растворимость того и другого компонентов: уже при 20-40^оС получаются растворы без осадков. Применение двух компонентов растворов указанных веществ приводит к тому, что воспроизводимость становится стабильной и разброс свойств характеристик волокна уменьшается. Сушку необходимо осуществлять, помещая пропитанное волокно в нагретую до 150-250^оС печь. Медленный подъем температуры до конечной по длине печи приводит к тому, что соединения бора плохо фиксируются на волокне и содержание бора оказывается недостаточным, чтобы получить плотность и высокий модуль готового волокна. При температуре сушки выше 250^оС волокно пересыхает и теряет текстильные свойства, в результате при прохождении через высокотемпературную печь оно расползается. При температурах ниже 150^оС трудно удалить кристаллизационную воду из тетраборнокислого натрийгидрата. При высокотемпературной обработке ниже 2050^оС процесс перестройки структуры недостаточно интенсивен, что также не позволяет получить высокую плотность и высокий модуль упругости. При температуре свыше 2150^оС повышается летучесть борных соединений, а быстрое выделение борных соединений приводит к обрыву элементарных волокон, в результате чего прочность волокна резко падает. Совместное применение борной кислоты и тетраборнокислого натрийгидрата позволяет повысить температуру высокотемпературной обработки до 2150^оС, что благотворно влияет на повышение величины плотности модуля упругости и стабильности свойств конечного волокна.

Способ осуществляется следующим образом.

Углеродное непрерывное волокно изготавливают из исходного полиакрилонитрильного волокна. Это волокно окисляют известным способом в пределах температур 200-300^оС в среде воздуха до плотности 1,36-1,40 г/см³. Далее волокно карбонизуют при температуре 675-725^оС в течение 60-150 с. Карбонизованное волокно пропитывают двухкомпонентным водным раствором с содержанием 5-10% -ной борной кислоты и 5-10%-ного тетраборнокислого натрийгидрата с подогревом пропиточной ванны до 20-40^оС, при этом растворимость борной кислоты совместно с тетраборнокислым натрийгидратом достаточная, чтобы получить пропиточный раствор в указанных пределах концентраций. Время контакта волокна с пропиточным раствором составляет 40-70 с. Пропитанное волокно подвергают сушке тепловым ударом при температуре 150-250^оС до воздушно-сухого состояния. Затем волокно термообрабатывают при 2050-2150^оС с выдержкой при максимальной температуре не менее 20 с и вытяжке в пределах 0-1,5%. Карбонизацию и высокотемпературную обработку проводят в нейтральной газовой среде.

П р и м е р 1 (прототип). Окисленное полиакрилонитрильное волокно с плотностью 1,37 г/см³ карбонизовали при 700^оС в среде аргона, время контакта было 75 с, усадка 3,7%. Далее волокно пропитывали 30%-ным раствором борной кислоты при температуре 60^оС, сушили в печи сушки при 200^оС до воздушно-сухого состояния и затем подвергали высокотемпературной обработке при температуре в пределах 2000-2100^оС в среде аргона. Время выдержки было 25 с с нулевой вытяжкой. Плотность полученного волокна 1,90 г/см³, модуль упругости 380 ГПа.

П р и м е р 2. Волокно по примеру 1 после карбонизации пропитывали двухкомпонентным водным раствором, содержащим 7,5%-ной борной кислоты в 7,5% -ной борной тетраборнокислого натрийгидрата при 45^оС, затем сушили при 200^оС до воздушно-сухого состояния и подвергали высокотемпературной обработке при температурах в пределе 2100^оС в среде аргона. Время контакта волокна с высокотемпературной зоной было равно 20 с, вытяжка - нулевой. Плотность полученного волокна 2,02 г/см³, модуль упругости 525 ГПа.

Условия проведения экспериментов по примерам 3-23, и их результаты приведены в таблице. Во всех примерах усадка при карбонизации была равна 3,7%.

Как видно из приведенных примеров 2-23, волокно с повышенным модулем и повышенной плотностью можно получить в заявленных пределах технологических параметров. Из приведенных примеров следует, что наличие двухкомпонентного раствора позволяет получить хорошую воспроизводимость результатов и стабилизировать процесс получения волокна, т.е. по предложенному способу можно получить волокно с повышенной плотностью и высоким модулем упругости с хорошей воспроизводимостью результатов.

Получение высокоплотного и высокомодульного непрерывного углеродного волокна с уровнем свойств дискретного волокна, получаемого в статическом режиме нагрева, позволяет расширить применение волокна в композиционных материалах, повысить производительность процесса получения высокомодульного и высокоплотного волокна и обеспечить стабильность получаемых характеристик волокна.

Использование: металлургия, волокна технического назначения. Сущность изобретения: окисленное до плотности 1,36 - 1,40 г/см³ полиакрилонитрильное волокно карбонизуют в нейтральной среде. Пропитывают водным раствором, содержащим 5 - 10 мас.% борной кислоты и 5 - 10 мас.% тетраборнокислого натрийгидрата. Сушат термоударом при 150 - 250°С и графитируют. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОДУЛЬНОГО УГЛЕРОДНОГО ВОЛОКНА карбонизацией в нейтральной среде полиакрилонитрильного волокна, предварительно окисленного на воздухе до плотности 1,36 - 1,40 г/см³, пропиткой водным раствором борной кислоты, сушкой на воздухе при 150 - 250^oС и высокотемпературной обработкой в нейтральной среде, отличающийся тем, что для пропитки используют раствор, содержащий 5 - 10 мас.% борной кислоты и дополнительно 5 - 10 мас.% тетраборнокислого натрия - гидрата, а сушку осуществляют термоударом.