СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАРЦИАЛЬНОГО ДАВЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРАЦИИ ГАЗА В ГАЗОВЫХ СМЕСЯХ Российский патент 1994 года по МПК G01N25/02 

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано для определения парциальных давлений и концентраций газов в газовых смесях.

Известно большое количество способов анализа газовых смесей, в частности фотоколориметрические, фотометрические, электрохимические, электрокондуктометрические, термохимические, спектрофотометрические, термокондуктометрические, объемные, манометрические, масс-спектральные, магнитные ионизационные и способы, основанные на поглощении ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной радиации. Порог чувствительности известных способов не превосходит величину 10^-15 об.%, а практически определение концентраций газов в газовых смесях уже ограничивается величиной порядка 10^-7-10^-10 об.%.

Целью изобретения является повышение предела чувствительности.

Поставленная цель достигается тем, что при предлагаемом способе снимают термограмму (кривые ТГ, ДТГ или ДТА) специально подобранного вещества-индикатора, способного обратимо выделять или поглощать определяемый газ выше или ниже равновесной температуры Т, помещенного в анализируемую газовую смесь, определяют температуру Т начала изменения массы навески этого вещества и рассчитывают парциальное давление Р и концентрацию С определяемого газа по формулам:
P=P_oe, (1)
C= , (2) где P_o - общее давление анализируемой газовой смеси;
R - универсальная газовая постоянная;
e - основание натуральных логарифмов;
ν и Δ G_т^о - стехиометрический коэффициент газообразного компонента в уравнении реакции, происходящей с веществом индикатора, и изменение при этом стандартной энергии Гиббса соответственно.

Предлагаемый способ не может быть применен в следующих случаях: если вещество индикатора является метастабильным до или после нагревания. Это связано с тем, что начало изменения массы индикатора может существенно зависеть от кинетики процесса; если выбранный индикатор должен в процессе нагрева поглощать газовую фазу, а содержание данной газовой фазы в анализируемой смеси незначительно. В таких случаях следует подбирать индикатор, который в процессе нагрева выделяет газовую фазу. Наоборот, при высоких парциальных давлениях газовой фазы могут быть использованы и индикаторы, поглощающие газовую фазу; когда взаимодействию с газовой фазой предшествует разложение вещества индикатора, а само выделение или поглощение газовой фазы происходит уже с продуктами разложения индикатора; если вещество индикатора обладает заметной летучестью.

Способ не может быть применен без некоторой модификации расчетных формул, если вещество индикатора в соответствующей области температур может поглощать или выделять более чем один вид газа.

В связи с тем, что для удобства термодинамических расчетов некоторые справочники публикуют значения функции β по Бэрину и Кнакке
, (3) то вычисление значений парциальных давлений упрощается при использовании формулы
P= P_oe^2,3Δβт^/ν, (4) где Δβ_т - изменение значения функции β в процессе реакции вещества индикатора с газовой фазой. Формула (4) получается после подстановки величины G_т^о из формулы (3) в формулу (1).

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Снимают термограмму (кривые ТГ или ДТР или ДТА) вещества, служащего индикатором определяемого газа, помещенного в анализируемую газовую смесь. Съемку в условиях атмосферы воздуха или в слабом токе соответствующей газовой смеси можно проводить на дериватографе, при повышенных давлениях - в автоклаве, в вакууме, в стационарной атмосфере или в токе анализируемой смеси на пирометре со специальной приставкой, но наиболее эффективно использовать для этих целей установку для изучения кинетики гравиметрическим способом с кварцевой пружиной в качестве весов, позволяющую фиксировать изменения массы меньшие 10^-5-10^-6 г. В целях достижения повышенной точности скорость съемки термограммы делают минимальной. Если температуры начала взаимодействия вещества индикатора с газовой фазой, оцененные по кривым ТТ, ДТГ и ДТА, отличаются, то за начало взаимодействия берут минимальную температуру в случае выделения газовой фазы и максимальную - если наоборот. Рассчитывают парциальное давление и концентрацию определяемого газа в анализируемой смеси по формулам (1, 2).

П р и м е р 1. Берут в качестве индикатора кислорода 1 г MnO₂ и в условиях атмосферы воздуха снимают его термограмму на дериватографе со скоростью нагрева 0,5 град/мин. Определяют температуру начала диссоциации MnO₂ T=739±5 К. Рассчитывают изменение функции β для реакции
4MnO₂_→ 2Mn₂O₃+O, (5) при 700 и 800 К. По формуле (4) находят величины P_O2 при 700 и 800 К равными 0,047 и 1,58 атм соответственно. Выбор температур 700 и 800 К объясняется тем, что найденное значение Т=739 К находится между этими величинами. Поскольку зависимость логарифма равновесного давления от обратной температуры близка к линейной, то интерполяцию для определения парциального давления кислорода в атмосфере воздуха проводят в соответствии с уравнением
- =k ln (6)
Подставив значения Т₂=800, Т₁=700, Р₂=1,58, Р₁=0,047 в формулу (6), находят k=-5,082^.10^-5. Затем, подставив в уравнение значения (6) Т₂=800, Т₁= 744 или Т₁=734, Р₂=1,58, находят парциальное давление кислорода в атмосфере воздуха равным 0,25 или 0,17 атм соответственно и заключают, что P_O2= 0,21∓0,04 атм. По формуле (2) находят концентрацию кислорода в воздухе равной 21±4 об.% (общепризнанное значение 20,95 об.%). Погрешность оценки составляет δ=19 отн.%.

П р и м е р 2. Берут в качестве индикатора кислорода _г ои поступают далее так же, как в примере 1. Температуру начала диссоциации Mn₂O₃ находят равной Т=1150 К. Рассчитывают изменение функции β для реакции
6Mn₂O₃ _→ 4Mn₃O₄+O₂ , (7) при 1100 и 1200 К. По формуле (4) находят величины P_O2 при 1100 и 1200 К равными 0,088 атм и 0,4649 атм соответственно. Проводя далее интерполяцию так, как в примере 1, находят k = -4,576^.10^-5, P_O2= 0,21±0,02 атм, С=21±2 об.%, δ=9,5 отн.%. Из сравнения результатов примеров 1 и 2 следует, что индикатор, работающий при более высокой температуре, предпочтительнее, так как уменьшается относительная погрешность в определении Т, а вместе с этим погрешность конечных результатов.

П р и м е р 3. Требуется определить содержание хлора в атмосфере воздуха г. Свердловска.

Берут в качестве индикатора хлора ~1 г CuC и поступают далее так, как в примере 1. Определяют температуру начала убыли массы индикатора равной Т= 773±5 К. Зависимости изменения стандартных энергий Гиббса от температуры для реакций
Cu+Cl₂_→ CuCl₂ , (8)
2Cu+Cl₂_→ 2CuCl₂ (9) представлены соответственно формулами
ΔG_т^o(8)=215490-66,24ТlgT+338,84 T,Дж/моль (10)
ΔG_т^o(9)= 286500-93,78ТlgT+339,63Т, Дж/моль (11) С другой стороны эти величины равны
ΔG_т^o(8)=G_т^o/CuCl₂/-G_т^o/Cu/- G_т^o/Cl₂/ (12)
ΔG_т^o(9)= 2G_т^o/CuCl/-2G_т^o/Cu/-G_т^o/Cl₂/ (13) С веществом-индикатором происходит реакция
2CuCl₂_→ 2CuCl+Cl₂ (14)
Так как ΔG_т^o(14)=2G_т^o/CuCl/+G_т^o/Cl₂/-2G_т^o/CuCl₂/ (15), то, учтя выражения (12, 13), имеем
ΔG_т^o(14)=2G_т^o(8)- ΔG_т^o(9) (16)
Подставив ΔG_т^o(8) и ΔG_т^o(9) из формул (10, 11) в формулу (16), получим ΔG_т^o(14)=144480-38,7TlgT+278,05 T, Дж/моль (17)
Для температуры Т=773 К из (17) получим ΔG₇₇₃^o(14)=273,01 кДж/моль.

Однако точность, с которой оценены изменения энергии Гиббса для реакции (8, 9) очень низка и величины абсолютных погрешностей составляют 33,5 и 6,3 кДж/моль соответственно. Оценка погрешности для ΔG_т^o (14) дает величину 39,8 кДж/моль, так что с учетом погрешности оценки температуры следует принять ΔG₇₇₃^o(14)= 273± 40 кДж/моль. Для краевых значений ΔG₇₇₃^o(14) и краевых значений температуры 778 и 768К получают по формуле (1) четыре значения для P :5,13˙10^-22; 9,65˙10^-22, 2,3˙10^-16 и 1,4˙10^-16 атм. Поскольку в формуле (1) величины, оцененные с погрешностями входят в показатель степени, то нормальное распределение определяемых значений парциальных давлений будет выполняться для их логарифмов. По этой причине среднее значение P будет средним геометрическим этих величин и равно P= 3,55˙10^-19±3 атм. Концентрацию хлора в атмосфере воздуха находят по формуле (2), С=3,55˙10^-17±3 об.%.

Сущность изобретения: способ определения парциального давления P и концентрации газа C в газовых смесях основан на измерении температуры T начала изменения массы навески вещества, служащего индикатором определяемого газа, и расчете по формулам: C = C = 100P/P_o , где P_o - общее давление газовой смеси; ν и ΔG°т

1. СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАРЦИАЛЬНОГО ДАВЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРАЦИИ ГАЗА В ГАЗОВЫХ СМЕСЯХ, отличающийся тем, что, с целью повышения предела чувствительности определения, подбирают вещество-индикатор, способное обратимо выделять или поглощать определяемый газ выше или ниже равновесной температуры T, помещают его в анализируемую газовую смесь, снимают термограмму вещества-индикатора, по которой находят равновесную температуру как температуру начала изменения массы этого вещества и рассчитывают парциальное давление P и концентрацию C определяемого газа по формулам
P = P_o e ;
C = 100P/P_о
где P_о - общее давление газовой смеси;
ν и Δ G_т^o - стехиометрический коэффициент газообразного компонента и изменение стандартной энергии Гиббса реакции, происходящей с веществом-индикатором соответственно. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при анализе кислорода в воздухе в качестве вещества-индикатора используют оксиды марганца. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при анализе хлора в воздухе в качестве вещества-индикатора используют CuCl₂.