Способ качественного определения кислорода в гозовых смесях Советский патент 1978 года по МПК G01N31/22 C01B13/00 

собов является малая выразительность цветовых переходов, что, в свою очередь, связано с низкими значениями молярных коэффициентов экстинкции. Это приводит к необходимости применения кювет с толстым слоем и использования большого количества исследуемого газа с тем, чтобы достигнуть суш,ественного изменения окраски раствора и добиться таким образом желаемой Чувствительности определения. Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ качественного определения кислорода в газовых смесях с использованием цветной реакции с органическим комплексом хлорид - бис - (ци.клопентадиенил) -титан ,3. О наличии кислорода судят по изменению цвета индикатора. При контакте с кислородом цвет индикатора необратимо меняется. Цветовой индикатор используется в органическом растворителе. Титановый комплекс позволяет достигать повышения чувствительности к малым количествам кислорода. При онределении кислорода по этому методу реагирует лишь часть металлоорганического комплекса, в результате чего происходит изменение окраски индикатора лишь в малой зоне трубки. Чувствительность к кислороду известного способа в его качественном варианте составляет О2. Кроме того, взаимодействие титанорганического комплекса с кислородом носит необратимый характер. Для повышения чувствительности и многократного использования индикатора предлагаемым спосооом в качестве органического реагента примейяют }г-пероксо- л-азо-бис(дициклопеитадиенилбутилниобий) следуюш,его строения C4H9(C5H5)2Nb 2O2N2. Способ качественного определения кислорода в инертных газах состоит в том, что исследуемую газовую смесь пропускают в раствор комплекса в органическом растворителе. При наличии кислорода в газовой смеси наблюдается резкое изменение окраски реакционного раствора. При взаимодействии с кислородом интенсивно синяя окраска исчезает. Образуюш,ийся комплекс и остальные продукты реакции бесцветны. При контакте с кислородом воздуха обесцвечивание раствора комплекса происходит мгновенно, а при пропускании струи инертного газа, содержаш.его малые количества О2, например аргона, содержащего менее 0,01 об. % 02, полное обесцвечивание происходит в течение нескольких минут. Первая стадия реакции, на которой происходит присоединение ограниченного количества кислорода,- обрати.ма. Предлагаемое в качестве цветового индикатора соединение образуется при взаимодейстВИИ дициклопентадиенилниобийдихлорида с избытком н-бутиллития в оргадаическом растворителе (эфире или бензоле) и атмосфере инертного газа или азота, содержащих в качестве иримеси незначительное количество кислорода (обычное содержание кислорода составляет сотые доли объемных процентов). Первоначально коричневая реакционная масса постепенно приобретает интенсивно синюю окраску. После удаления растворителя в вакууме выделяются темно-синие, почти черные, кристаллы комплекса. Строение комплекса надежно установлено на основании данных ИК-, ЭПР- и масс-спектров. Следует особо подчеркнуть высокую термическую стабильность комплекса. Так, в твердом состоянии соединение выдерживает нагревание до 100° С, не изменяясь. Соединение устойчиво к действию воды, спиртов и аминов, что также следует отнести к положительным свойствам, так как это позволяет использовать практически любые органические растворители и не принимать специальных мер по исключению влаги из анализируемой газовой смеси. Паличие двух стадий в реакции комплекса с кислородом и обратимость нервой стадии реакции позволяет различать по крайней мере три интервала концентраций О2 в газовой смеси. При парциальном давлении ,01 атм происходит быстрое и необратимое обесцвечивапие индикатора. В интервале давлений 0,01-0,0001 атм также наступает обесцвечивание, но процесс идет медленно и реакция протекает только по первой стадии. При вакуумировании такого раствора исходная окраска комплекса восстанавливается. При парциальном давлении ,0001 атм обесцвечивания практически не происходит. Пример 1. К суспензии 0,3 г (0,001 моля) дициклопентадиенилниобийдихлорида в 20 мл абс. эфира при перемешивании добавляют 2,7 мл (0,003 моля) 1,11 н. раствора н-бутиллития в гексане. Наблюдается бурное выделение газа и разогревание смеси. При двухчасовом пропускании над реакционным раствором тока аргона, содержащего около 0,1 об.% кислорода и 0,4 об.% азота, смесь приобретает интенсивно сииюю окраску. Реакционный раствор фильтруют в инертной атмосфере через бумажный фильтр, и фильтрат упаривают в вакууме. Пример 2. В раствор 0,0011 г (0,0018 моля) C4H9(C5H5)2Nb 202N2 В 20 МЛ абсолютного эфира, предварительно «асыщениого арго;ном, пропустили В течение 2 мин слабый ток аргона, содержащего 1,2-10-® моля/л кислорода. Наблюдается полное обесцвечивание исходной синей окраски комллекса. Формула изобретения Способ качественного определения кислороа в газовых смесях с использованием цветной еакции с органическим реагентом в органиеском растворителе, отличающийся тем, то, с целью повышения чувствительности и ногократного использования индикатора, качестве органического реагента применяют л-пероксо- х - азо-бис(дициклопентадиени.лбуилниобий). 5 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. G. Analytik Chem., 25, 1718, 1953. 588499 6 2. М. Mugdan, J. Sixt. Angen. Chem. 46.90 (1930). 3. Патент США № 3545930, кл. 23-232, опубл. 18.12.70.