СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА И КОЛИЧЕСТВА ФАЗЫ В РАВНОВЕСНОЙ СМЕСИ Российский патент 2005 года по МПК G01N25/00 

Описание патента на изобретение RU2258216C1

Изобретение относится к фазовым методам анализа и может быть использовано в аналитической химии при необходимости установления состава нового соединения, границ твердого раствора или области гомогенности.

Известно использование дифференциальнотермического анализа для изучения термических свойств химических веществ, а именно при определении температуры фазового перехода, количественной оценки тепловых реакций, изучении кинетики твердофазных реакций (Ozawa Takeo "Thermal analysis: Review and prospect", Thermochim. acta., 2000, v.355, №1-2, р.35-42).

В настоящее время не известно использование дифференциально-термического анализа для определения фазового состава химического вещества.

Известен способ определения состава фазы путем использования термогравиметрического метода анализа (а.с. СССР №1778622, G 01 N 5/00, 1992 год). Способ включает приготовление исходной смеси с последующим перетиранием, взвешиванием, нагреванием и определением убыли массы, которое повторяют до тех пор, пока не будет убыли массы, при этом количество определяемой фазы и ее концентрацию рассчитывают по определенным формулам.

Недостатком известного способа является возможность его использования только в тех случаях, когда определяемая равновесная смесь обязательно содержит некоторое количество не вступившего в реакцию газообразующего компонента.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать универсальный способ определения состава и количества фазы в равновесной смеси.

Поставленная задача решена в способе определения состава и количества фазы в равновесной смеси, включающем приготовление исходной смеси с последующим ее перетиранием и нагреванием, в котором определение проводят путем снятия кривых методом дифференциально-термического анализа с последующей оценкой величины тепловых эффектов реакций, протекающих при проведении дифференциально-термического анализа с образованием определяемой фазы, и рассчитывают величину Х состава A1-x Вх определяемой фазы по формуле

Sq и Sp - площади соответствующих экстремумов, полученных на кривых при проведении дифференциально-термического анализа смеси исходных составов A1-pBp и A1-qBq соответственно;

р и q - количественное содержание в мольных долях компонентов А и В в составах исходной смеси;

а концентрацию определяемой фазы в мольных долях μхр рассчитывают по формуле

Мх - молекулярная масса определяемой фазы; Ма и Мb - молекулярные массы смеси исходных составов A1-pBp и A1-qBq соответственно; р - количественное содержание в мольных долях в смеси исходного состава A1-pBp.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ определения состава и количества фазы в равновесной смеси с использованием дифференциально-термического анализа (ДТА) с последующим расчетом состава и количества определяемой фазы по предлагаемым формулам.

В отличие от известных способов определения состава и количества фазы в равновесной смеси в основу предлагаемого способа положено использование в качестве изменяемого свойства анализируемой смеси величина изменения ее теплосодержания.

Предлагаемый способ позволяет использовать метод дифференциально-термического анализа (ДТА) для определения состава интересующей фазы и ее количества в равновесных двухкомпонентных смесях. Способ заключается в следующем. Готовят две стехиометрические смеси Р0 и Q0 составов A1-pBp и A1-qBq, где А и В - компоненты исследуемой смеси, а р и q - их количественное содержание в мольных долях, соответственно таких, чтобы после съемки кривых ДТА этих смесей, проведенных в одинаковых условиях съемки, образец Р, получившийся из смеси Р0, состоял бы из фазы Х состава A1-xBx и избыточного компонента А, а образец Q, получившийся из смеси Q0, состоял бы из той же фазы X и компонента В. Затем из вида полученных кривых ДТА оценивают величины тепловых эффектов реакций

которые имели место при съемке этих кривых, используя известную прямо пропорциональную зависимость значений тепловых эффектов от площадей соответствующих экстремумов Sp и Sq.

Величину х, определяющую состав A1-xBx определяемой фазы, вычисляют по формуле

Sq и Sp - площади соответствующих экстремумов, полученных на кривых при проведении дифференциально-термического анализа смеси исходных составов A1-pBp и A1-qBq соответственно;

р и q - количественное содержание в мольных долях компонентов А и В в составах исходной смеси.

Количества mxp и mxq фазы Х в образцах Р и Q находят по формулам

Мх - это молекулярная масса фазы X.

Отношения же этих величин к молекулярным массам исходных смесей представляют собой концентрации данных фаз в мольных долях

и

где Ма и Мb - молекулярные массы компонентов А и В. Поскольку анализируемые смеси являются равновесными и двухфазными, то концентрации исходных компонентов находят как разности

и

Формула (3), по которой рассчитывается основной параметр х состава определяемой фазы, выведена из следующих соображений.

При проведении ДТА для получения кривой смеси Р0 происходит реакция

где ΔН - теплота образования одного моля фазы Х состава A1-xBx в условиях эксперимента.

При проведении ДТА для получения кривой смеси Q0 происходит реакция

Поскольку площади экстремумов на кривых ДТА Sp и αq, соответственно, пропорциональны тепловым эффектам соответствующих реакций, то имеем соотношение

Если степени полноты вышеприведенных реакций αp и αq, соответственно, несколько не достигают 100%, то выражение (9) может быть записано в виде

а значение х в этом случае будет равно

Однако, если кривая ДТА снимается до относительно высоких температур вплоть до температуры образования жидкой фазы, вблизи которой скорость протекания вышеприведенных реакций становится настолько большой, что они к концу эксперимента успевают практически завершиться, то степени полноты этих реакций можно считать равными между собой и близкими к единице, то есть αp˜αq˜1. В том случае когда по каким-то причинам съемка ДТА при высоких температурах оказывается невозможной (например, наличие фазовых переходов у ингредиентов анализируемой смеси или протекание побочных реакций), необходимо учитывать, в обеих анализируемых смесях Р0 и Q0 протекает реакция с образованием одной и той же фазы X, поэтому естественно ожидать, что скорости протекания реакций будут близкими, следствием чего будет иметь место равенство αp˜αq=α=1. При подстановке а вместо αр и αq в формулу (11) величина α сокращается и результирующей получаем формулу (1).

Точность предлагаемого метода определяется чувствительностью прибора, производящего съемку кривой ДТА, скоростью съемки и точностью способа измерения площадей экстремумов. При погрешности определения последних ±5÷15 мол.%.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующим примером.

ПРИМЕР. Из ванадатов состава Ba2V2О7 и Ba4V2О9 готовят две стехиометрические смеси Р0 с р=0,25 состава (Ва2V2O7)0,75(Ва4V2O9)0,25 и Q0 с q=0,75 состава (Ва2V2O7)0,25(Ва4V2O9)0,75, тщательно перетирают и при нагревании снимают их термограммы (кривые ДТА). Затем определяют площади соответствующих экстремумов равными Sp=8,8 см2 и Sq=9,1 см2.

Прежде чем делать расчет состава анализируемой фазы убеждаются методом рентгенофазового анализа, что образец Р, получившийся после термографического эксперимента над смесью Р0, состоит из Ba2V2O7 и определяемой фазы, а образец Q, получившийся после термографического эксперимента над смесью Q0 состоит из определяемой фазы и Ba4V2O9. После чего по формуле (1) находят

Следовательно, определяемой фазой является ортованадат бария (Ba2V2O7)0,49(Ba4V2O9)0,51=Ва3,02V2O8≈Ва3V2O8. По формулам (4-7) вычисляют количественное содержание μхр фазы Х и μар компонента А в образце Р (в мольных долях)

μap=1-0,57=0,43, а также μxq фазы X и μbq в образце Q

μbq=1-0,54=0,46.

Предлагаемый способ неприменим, если определяемая фаза является не единственным продуктом реакций. Способ неприменим также в тех случаях, когда в области температур, при которых протекают реакции, наблюдается один или более фазовых переходов ингредиентов системы или термический распад определяемой фазы. Результаты определения будут иметь значительные погрешности, если ингредиенты реакционной смеси обладают существенной летучестью.

Наряду с универсальностью преимуществом предлагаемого способа является его малая трудоемкость, поскольку для его осуществления достаточно приготовить всего лишь две стехиометрические смеси соответствующего состава и нет необходимости подвергать их длительному отжигу, как правило от нескольких дней до нескольких месяцев для достижения химического равновесия, как этого требуют все известные способы количественного фазового анализа.

Похожие патенты RU2258216C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОИСКА НОВЫХ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В СТЕКЛООБРАЗУЮЩИХ ЭВТЕКТИЧЕСКИХ ОКСИДНЫХ СИСТЕМАХ, КРИСТАЛЛИЗУЮЩИХСЯ В ПОРОШКЕ 2013
  • Полякова Ирина Георгиевна
RU2540753C1
АНОД ФТОРНОГО СРЕДНЕТЕМПЕРАТУРНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА 1996
  • Зусайлов Ю.Н.
RU2118995C1
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДОЛЕВОГО СООТНОШЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ В ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ ПОЛИМИНЕРАЛЬНЫХ ГЛИНИСТЫХ СМЕСЯХ 2005
  • Шляпкина Елена Николаевна
  • Губайдуллина Альфия Максутовна
  • Лыгина Талия Зинуровна
  • Пермяков Евгений Николаевич
  • Корнилов Анатолий Николаевич
RU2284516C1
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЛЕТУЧЕСТИ И ТЕПЛОТЫ ИСПАРЕНИЯ СМЕСИ ЖИДКИХ ВЕЩЕСТВ 2012
  • Дроздова Валентина Владимировна
  • Полякова Галина Юрьевна
  • Дымнич Сергей Анатольевич
  • Лоскутов Анатолий Юрьевич
  • Кухоткин Сергей Владимирович
  • Бойко Андрей Юрьевич
  • Повалихин Анатолий Павлович
  • Фоменко Павел Викторович
RU2488811C1
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ ПРОЦЕССА ДЕСОРБЦИИ 2011
  • Ферапонтов Юрий Анатольевич
  • Гладышев Николай Федорович
  • Гладышева Тамара Викторовна
  • Ферапонтова Людмила Леонидовна
  • Козадаев Леонид Эдуардович
  • Путин Борис Викторович
  • Путин Сергей Борисович
RU2469299C1
Способ определения температурной области стабильной работы катализаторов 1990
  • Зайцев Виктор Семенович
  • Суздалов Евгений Николаевич
  • Остраухов Андрей Евгеньевич
SU1718074A1
Способ исследования цементного камня 1976
  • Витковский Ростислав Ерофеевич
SU716002A1
Способ идентификации дунитов в гидротермально измененных гипербазитах 1989
  • Поддубный Алексей Павлович
  • Киселев Георгий Никитич
  • Дунаев Владимир Александрович
SU1762288A1
Оптический монокристаллический материал 1990
  • Федоров Павел Павлович
  • Быстрова Алла Андреевна
  • Вистинь Леонид Леонардович
  • Соболев Борис Павлович
SU1767050A1
СПОСОБ ОЦЕНКИ КАЧЕСТВА БОЛОТНЫХ ЖЕЛЕЗНЫХ РУД 2000
  • Дьячков И.В.
  • Шляпкина Е.Н.
RU2188409C2

Реферат патента 2005 года СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА И КОЛИЧЕСТВА ФАЗЫ В РАВНОВЕСНОЙ СМЕСИ

Использование: для определения состава нового соединения, границ твердого раствора или области гомогенности. Сущность: заключается в том, что определение состава и количества фазы в равновесной двухкомпонентной смеси проводят путем снятия кривых методом дифференциально-термического анализа с последующей оценкой величины тепловых эффектов реакций, протекающих при проведении дифференциально-термического анализа с образованием определяемой фазы. Технический результат: расширение области применения способа и снижение его трудоемкости.

Формула изобретения RU 2 258 216 C1

Способ определения состава и количества фазы в равновесной смеси, включающий приготовление исходной смеси с последующим ее перетиранием и нагреванием, отличающийся тем, что определение проводят путем снятия кривых методом дифференциально-термического анализа с последующей оценкой величины тепловых эффектов реакций, протекающих при проведении дифференциально-термического анализа с образованием определяемой фазы, и рассчитывают величину Х состава A1-x Bx определяемой фазы по формуле

где Sq и Sp - площади соответствующих экстремумов, полученных на кривых при проведении дифференциально-термического анализа смеси исходных составов A1-p и A1-qBq соответственно;

р и q - количественное содержание в мольных долях компонентов А и В в составах исходной смеси,

а концентрацию определяемой фазы в мольных долях μxp рассчитывают по формуле

где Мх - молекулярная масса определяемой фазы;

Ма и Мb - молекулярные массы смеси исходных составов Al-pBp и A1-qBq соответственно;

р - количественное содержание в мольных долях в смеси исходного состава A1-pBp.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2005 года RU2258216C1

Гравиметрический способ определения состава и количества фазы А @ В @ , соравновесной с исходным компонентом АС, где С - газовая фаза, образующаяся при достижении химического равновесия 1990
  • Головкин Борис Георгиевич
SU1778622A1
СПОСОБ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНО-ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА 0
  • В. Колод Жный, И. И. Шамонов, А. И. Жемаркин Л. В. Ежов
SU315108A1
Способ дифференциального термического анализа 1981
  • Морозов Валерий Николаевич
  • Чернов Валерий Григорьевич
SU989417A1
US 5439291 A, 08.08.1995
US 5346306 A, 13.09.1994
Усилитель низкой частоты 1974
  • Остапенко Григорий Степанович
  • Гончаров Александр Юрьевич
SU559362A1

RU 2 258 216 C1

Авторы

Головкин Б.Г.

Головкина Л.Н.

Даты

2005-08-10Публикация

2004-06-07Подача