СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА И КОЛИЧЕСТВА ФАЗЫ В РАВНОВЕСНОЙ СМЕСИ Российский патент 2005 года по МПК G01N25/00 

Изобретение относится к фазовым методам анализа и может быть использовано в аналитической химии при необходимости установления состава нового соединения, границ твердого раствора или области гомогенности.

Известно использование дифференциальнотермического анализа для изучения термических свойств химических веществ, а именно при определении температуры фазового перехода, количественной оценки тепловых реакций, изучении кинетики твердофазных реакций (Ozawa Takeo "Thermal analysis: Review and prospect", Thermochim. acta., 2000, v.355, №1-2, р.35-42).

В настоящее время не известно использование дифференциально-термического анализа для определения фазового состава химического вещества.

Известен способ определения состава фазы путем использования термогравиметрического метода анализа (а.с. СССР №1778622, G 01 N 5/00, 1992 год). Способ включает приготовление исходной смеси с последующим перетиранием, взвешиванием, нагреванием и определением убыли массы, которое повторяют до тех пор, пока не будет убыли массы, при этом количество определяемой фазы и ее концентрацию рассчитывают по определенным формулам.

Недостатком известного способа является возможность его использования только в тех случаях, когда определяемая равновесная смесь обязательно содержит некоторое количество не вступившего в реакцию газообразующего компонента.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать универсальный способ определения состава и количества фазы в равновесной смеси.

Поставленная задача решена в способе определения состава и количества фазы в равновесной смеси, включающем приготовление исходной смеси с последующим ее перетиранием и нагреванием, в котором определение проводят путем снятия кривых методом дифференциально-термического анализа с последующей оценкой величины тепловых эффектов реакций, протекающих при проведении дифференциально-термического анализа с образованием определяемой фазы, и рассчитывают величину Х состава A_1-x В_х определяемой фазы по формуле

S_q и S_p - площади соответствующих экстремумов, полученных на кривых при проведении дифференциально-термического анализа смеси исходных составов A_1-pB_p и A_1-qB_q соответственно;

р и q - количественное содержание в мольных долях компонентов А и В в составах исходной смеси;

а концентрацию определяемой фазы в мольных долях μ_хр рассчитывают по формуле

М_х - молекулярная масса определяемой фазы; М_а и М_b - молекулярные массы смеси исходных составов A_1-pB_p и A_1-qB_q соответственно; р - количественное содержание в мольных долях в смеси исходного состава A_1-pB_p.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ определения состава и количества фазы в равновесной смеси с использованием дифференциально-термического анализа (ДТА) с последующим расчетом состава и количества определяемой фазы по предлагаемым формулам.

В отличие от известных способов определения состава и количества фазы в равновесной смеси в основу предлагаемого способа положено использование в качестве изменяемого свойства анализируемой смеси величина изменения ее теплосодержания.

Предлагаемый способ позволяет использовать метод дифференциально-термического анализа (ДТА) для определения состава интересующей фазы и ее количества в равновесных двухкомпонентных смесях. Способ заключается в следующем. Готовят две стехиометрические смеси Р₀ и Q₀ составов A_1-pB_p и A_1-qB_q, где А и В - компоненты исследуемой смеси, а р и q - их количественное содержание в мольных долях, соответственно таких, чтобы после съемки кривых ДТА этих смесей, проведенных в одинаковых условиях съемки, образец Р, получившийся из смеси Р₀, состоял бы из фазы Х состава A_1-xB_x и избыточного компонента А, а образец Q, получившийся из смеси Q₀, состоял бы из той же фазы X и компонента В. Затем из вида полученных кривых ДТА оценивают величины тепловых эффектов реакций

которые имели место при съемке этих кривых, используя известную прямо пропорциональную зависимость значений тепловых эффектов от площадей соответствующих экстремумов S_p и S_q.

Величину х, определяющую состав A_1-xB_x определяемой фазы, вычисляют по формуле

S_q и S_p - площади соответствующих экстремумов, полученных на кривых при проведении дифференциально-термического анализа смеси исходных составов A_1-pB_p и A_1-qB_q соответственно;

р и q - количественное содержание в мольных долях компонентов А и В в составах исходной смеси.

Количества m_xp и m_xq фазы Х в образцах Р и Q находят по формулам

М_х - это молекулярная масса фазы X.

Отношения же этих величин к молекулярным массам исходных смесей представляют собой концентрации данных фаз в мольных долях

и

где М_а и М_b - молекулярные массы компонентов А и В. Поскольку анализируемые смеси являются равновесными и двухфазными, то концентрации исходных компонентов находят как разности

и

Формула (3), по которой рассчитывается основной параметр х состава определяемой фазы, выведена из следующих соображений.

При проведении ДТА для получения кривой смеси Р₀ происходит реакция

где ΔН - теплота образования одного моля фазы Х состава A_1-xB_x в условиях эксперимента.

При проведении ДТА для получения кривой смеси Q₀ происходит реакция

Поскольку площади экстремумов на кривых ДТА S_p и α_q, соответственно, пропорциональны тепловым эффектам соответствующих реакций, то имеем соотношение

Если степени полноты вышеприведенных реакций α_p и α_q, соответственно, несколько не достигают 100%, то выражение (9) может быть записано в виде

а значение х в этом случае будет равно

Однако, если кривая ДТА снимается до относительно высоких температур вплоть до температуры образования жидкой фазы, вблизи которой скорость протекания вышеприведенных реакций становится настолько большой, что они к концу эксперимента успевают практически завершиться, то степени полноты этих реакций можно считать равными между собой и близкими к единице, то есть α_p˜α_q˜1. В том случае когда по каким-то причинам съемка ДТА при высоких температурах оказывается невозможной (например, наличие фазовых переходов у ингредиентов анализируемой смеси или протекание побочных реакций), необходимо учитывать, в обеих анализируемых смесях Р₀ и Q₀ протекает реакция с образованием одной и той же фазы X, поэтому естественно ожидать, что скорости протекания реакций будут близкими, следствием чего будет иметь место равенство α_p˜α_q=α=1. При подстановке а вместо α_р и α_q в формулу (11) величина α сокращается и результирующей получаем формулу (1).

Точность предлагаемого метода определяется чувствительностью прибора, производящего съемку кривой ДТА, скоростью съемки и точностью способа измерения площадей экстремумов. При погрешности определения последних ±5÷15 мол.%.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующим примером.

ПРИМЕР. Из ванадатов состава Ba₂V₂О₇ и Ba₄V₂О₉ готовят две стехиометрические смеси Р₀ с р=0,25 состава (Ва₂V₂O₇)_0,75(Ва₄V₂O₉)_0,25 и Q₀ с q=0,75 состава (Ва₂V₂O₇)_0,25(Ва₄V₂O₉)_0,75, тщательно перетирают и при нагревании снимают их термограммы (кривые ДТА). Затем определяют площади соответствующих экстремумов равными S_p=8,8 см² и S_q=9,1 см².

Прежде чем делать расчет состава анализируемой фазы убеждаются методом рентгенофазового анализа, что образец Р, получившийся после термографического эксперимента над смесью Р₀, состоит из Ba₂V₂O₇ и определяемой фазы, а образец Q, получившийся после термографического эксперимента над смесью Q₀ состоит из определяемой фазы и Ba₄V₂O₉. После чего по формуле (1) находят

Следовательно, определяемой фазой является ортованадат бария (Ba₂V₂O₇)_0,49(Ba₄V₂O₉)_0,51=Ва_3,02V₂O₈≈Ва₃V₂O₈. По формулам (4-7) вычисляют количественное содержание μ_хр фазы Х и μ_ар компонента А в образце Р (в мольных долях)

μ_ap=1-0,57=0,43, а также μ_xq фазы X и μ_bq в образце Q

μ_bq=1-0,54=0,46.

Предлагаемый способ неприменим, если определяемая фаза является не единственным продуктом реакций. Способ неприменим также в тех случаях, когда в области температур, при которых протекают реакции, наблюдается один или более фазовых переходов ингредиентов системы или термический распад определяемой фазы. Результаты определения будут иметь значительные погрешности, если ингредиенты реакционной смеси обладают существенной летучестью.

Наряду с универсальностью преимуществом предлагаемого способа является его малая трудоемкость, поскольку для его осуществления достаточно приготовить всего лишь две стехиометрические смеси соответствующего состава и нет необходимости подвергать их длительному отжигу, как правило от нескольких дней до нескольких месяцев для достижения химического равновесия, как этого требуют все известные способы количественного фазового анализа.

Использование: для определения состава нового соединения, границ твердого раствора или области гомогенности. Сущность: заключается в том, что определение состава и количества фазы в равновесной двухкомпонентной смеси проводят путем снятия кривых методом дифференциально-термического анализа с последующей оценкой величины тепловых эффектов реакций, протекающих при проведении дифференциально-термического анализа с образованием определяемой фазы. Технический результат: расширение области применения способа и снижение его трудоемкости.

Способ определения состава и количества фазы в равновесной смеси, включающий приготовление исходной смеси с последующим ее перетиранием и нагреванием, отличающийся тем, что определение проводят путем снятия кривых методом дифференциально-термического анализа с последующей оценкой величины тепловых эффектов реакций, протекающих при проведении дифференциально-термического анализа с образованием определяемой фазы, и рассчитывают величину Х состава A_1-x B_x определяемой фазы по формуле

где S_q и S_p - площади соответствующих экстремумов, полученных на кривых при проведении дифференциально-термического анализа смеси исходных составов A_1-p и A_1-qB_q соответственно;

р и q - количественное содержание в мольных долях компонентов А и В в составах исходной смеси,

а концентрацию определяемой фазы в мольных долях μ_xp рассчитывают по формуле

где М_х - молекулярная масса определяемой фазы;

М_а и М_b - молекулярные массы смеси исходных составов A_l-pB_p и A_1-qB_q соответственно;

р - количественное содержание в мольных долях в смеси исходного состава A_1-pB_p.