СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ Российский патент 1996 года по МПК C01G23/00 C01G31/00 

Изобретение относится к методам синтеза соединений, не устойчивых к окружающей внешней газовой среде. Известны способы получения таких соединений в вакууме [1] в инертной атмосфере [2] в герметически закрытых установках с контролируемой концентрацией соответствующих газов [3] в условиях всестороннего сжатия образца [4] в запаянных ампулах [5] из инертного материала (кварц, платина, золото и т.п.). Существенной особенностью всех этих широко известных способов является то, что синтез ведется в замкнутых системах, и поэтому составы образующих фаз целиком зависят при заданной температуре от парциальных давлений соответствующих газов. Если эти давления искусственно задаются с помощью специальных устройств, то тогда равновесные давления этих газов над реакционной смесью совпадают с задаваемыми (аналоги 1 3). Если же этого не делается, то равновесные давления определяются составами исходных реакционных смесей (4, 5). Все эти способы достаточно сложны и требуют создания специальных установок (1 4) или связаны с использованием дорогостоящих металлов (4, 5) и необходимостью выполнения огневых работ. Кроме того, при синтезе соединений, разлагающихся под действием окружающей газовой среды, в частности атмосферы воздуха, часто используются реактивы, которые при нагревании выделяют пары воды и другие летучие компоненты, которые повышают общее давление в системе, что может привести к взрыву ампулы или установки с одной стороны и мешать образованию получаемых веществ с другой стороны.

Наиболее близким к предложенному является способ, согласно которому сложные оксиды получают путем взаимодействия исходных компонентов, взятых в стехиометрическом соотношении при нагреве с использованием экранирующего слоя инертного вещества.

Цель изобретения упрощение и понижение трудоемкости способа.

Поставленная цель достигается тем, что в предлагаемом способе получения сложных оксидов с большим содержанием щелочных или щелочноземельных металлов тигель с исходной смесью закрывают крышкой, помещают в другой тигель большего объема и заполняют последний химически инертным мелкодисперсным веществом. Синтез проводят по обычной керамической технологии, т.е. выдерживанием реакционной смеси при подходящей температуре с периодическим перетиранием ее.

Существенным отличием предлагаемого способа является то, что с целью упрощения способа и понижения его трудоемкости для осуществления синтеза оксосолей с целью избежания взаимодействия реакционной смеси с углекислым газом воздуха синтез проводят под слоем мелкодисперсного инертного вещества, каким может быть, в частности, легкодоступный строительный песок. Другим существенным отличием способа является отсутствие необходимости использовать для синтеза сложные установки с применением вакуума или искусственных газовых смесей, а также запаивать реакционную смесь в стеклянные, кварцевые или металлические ампулы.

Предлагаемый способ не применим, если целью синтеза является получение соединений, какие-либо элементы которых находятся в низших степенях окисления, которые неустойчивы в атмосфере воздуха. Это связано с тем, что парциальное давление кислорода в воздухе (0,21 атм) много больше парциального давления углекислого газа (0,0003 атм), вследствие чего экранирующий слой инертного вещества не может задержать кислород, но не пропускает углекислый газ. Кроме того молекулы последнего и по своему объему несколько больше молекул кислорода. Экспериментально, это подтверждается, например, тем, что Ba₄V₂O₉ при 800^oC взаимодействует с углекислым газом воздуха и дает по данным РФА смесь ортованадата и карбоната бария, в то время как под слоем строительного песка карбонат бария не образуется. С другой стороны порошкообразная металлическая медь как на воздухе, так и под слоем строительного песка толщиной 10 см полностью окисляется до оксида двухвалентной меди.

Пример 1.

Берут стехиометрические количества 4,5878 г Li₂O₂ и 3,9995 г TiO₂, тщательно перетирают, помещают смесь в алундовый тигель, закрывают его алундовой крышкой и помещают в корундизовый тигель большего размера. Засыпают последний строительным песком или порошкообразным оксидом алюминия и выдерживают при 700^oC в течение 8 часов. Затем извлекают алундовый тигель, перетирают реакционную смесь в ступке, вновь помещают ее в алундовый тигель, закрывают тигель крышкой, помещают алундовый тигель в корундизовый, засыпают строительным песком (или оксидом алюминия) и выдерживают 16 часов при 700^oС. После чего из алундового тигля извлекают около 6,9 г Li₄TiO₄. При осуществлении этого синтеза в условиях атмосферы воздуха удается получить лишь смесь ортотитаната, метанитаната и карбоната лития.

Пример 2.

Берут 1,53334 г ВaO и 6,4190 г Ba₃V₂O₈ и поступают далее также как в примере 1. Получают около 7,9 г Ba₄V₂O₉.

Пример 3.

Берут 1,6734 г. BaCO₃ и 6,4190 г B₃V₂O₈ и поступают далее также как в примере 1. После эксперимента получают смесь исходных компонентов. Причиной такого результата является то, что для синтеза выбран карбонат бария, который при 700^oC является очень устойчивым и не взаимодействует с ортованадатом бария.

Пример 4.

Берут 3,3868 г BaO₂ и 5,3992 г Ba₃TiO₅ и поступают далее также как в примере 1, с тем отличием, что нагревание ведут при 950^oC. Получают около 8,4 г Ba₅TiO₇, который в условиях атмосферы воздуха получить не удается из-за взаимодействия его при данной температуре с углекислым газом воздуха с образованием Ba₃TiO₅ и карбоната бария, а при температурах ниже температуры разложения BaO₂ (т.е. 800^oC) образуется смесь Ba₃TiO₅ и BaO₂.

Ba₅TiO₇ в настоящей работе получен впервые.

Основным преимуществом предлагаемого способа является относительная легкость синтеза соединений данного класса. Другим преимуществом является возможность использования для синтеза некоторых солей и гидратов металлов, которые при разложении выделяют соответствующие газы, которые могут разоpвать ампулу или испоpтить масло в вакуумном насосе, если использовать ампульный или вакуумный метод.

Предложен способ синтеза в условиях неполного контакта реакционной смеси с окружающей газовой средой, позволяющий вести синтез при парциальных давлениях, отличающихся от таковых во внешней газовой среде. Это достигается тем, что реакционная смесь находится в тигле, закрытом крышкой и погруженном в тигель большего размера. Меньший тигель внутри большего тигля засыпается слоем мелкодисперсного инертного вещества (строительный песок, оксиды магния, алюминия и т.п.).

Способ получения сложных оксидов, содержащих щелочные и щелочно-земельные металлы, путем взаимодействия исходных компонентов, взятых в стехиометрическом соотношении, при нагреве с использованием экранирующего слоя инертного вещества, отличающийся тем, что в качестве экранирующего слоя используют мелкодисперсное вещество, которым засыпают закрытый крышкой тигель с исходными компонентами, установленный в подобном тигле большего размера.