СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС-(ТРИМЕТИЛСИЛИЛ)АМИНОТРИАЛКОКСИГЕРМАНИЯ Российский патент 1994 года по МПК C07F7/30 

Изобретение относится к кремнийорганическим соединениям, а именно к способам получения соединений типа бис-/триметилсилил/аминотриалкоксигер- мания, применяемых в полупроводниковой технике для плазмохимического нанесения покрытий, а также в качестве исходных продуктов при синтезе сложных элементоорганических соединений.

Известен способ получения бис-/триметилсилил/аминотриэтоксигермания, имеющего формулу (C₂H₅O)₃-Ge-N[Si(CH₃)₃]₂, взаимодействием тетраэтоксигермания с бис-триметилсилиламидом натрия в среде бензола. Исходный амид предварительно получают взаимодействием гексаметилдисилазана с натрием. Конечный продукт выделяют из реакционной смеси вакуумной перегонкой при 1 мм рт.ст. при температуре 85-87^оС [1].

Данный способ при воспроизведении показал, что продукт загрязнен примесью натрия до уровня 10^-1-10^-2 мас.%. Такой уровень содержания натрия недопустим при использовании в микроэлектронике. Кроме того, необходима стадия подготовки исходного амида, работа с металлическим натрием, что усложняет процесс. В синтезе используют токсичный бензол. Выход реакции по дорогостоящему и дефицитному германию не превышает 28-34%.

Изобретение касается получения бис-/триметилсилил/ аминотриалкоксигермания, в частности его низших триалкоксипроизводных, триметилсилиламинированием соответствующего триалкоксигермания гексаметилдисилазаном при 90-130^оС при 1,5-4-кратном избытке от стехиометрии гексаметилдисилазана с последующим дистилляционным выделением продуктов реакции, обычно реакцию ведут сначала при атмосферном давлении, а затем под вакуумом в интервале времени проведения реакции 1,5-2 ч.

Отличие предлагаемого способа от известного состоит в том, что в качестве триметилсилиламинирующего агента используют гексаметилдисилазан, а не его амидопроизводное щелочного металла, синтез проводят при 1,5-4-кратном избытке гексаметилдисилазана в температурном интервале 90-130^оС в течение 1,5-4 ч.

Проведение синтеза бис-/триметилсилил/аминотриалоксигермания, оптимально низших С₁-С₃-триалкоксипроизводных, непосредственно из гексаметилдисилазана и тетраалкоксигермания, минуя стадию промежуточного амида, не только упрощает процесс синтеза, но и уменьшает время его проведения за счет исключения этой стадии, исключает необходимость применения бензола, улучшает чистоту конечного продукта по примесям.

При использовании соотношения менее 1,5 между тетраалкоксигерманием и гексаметилдисилазаном выход процесса снижается, а при увеличении его выше 4-х при неизменности выхода по германию начинают идти побочные процессы, что снижает выход по гексаметилдисилазану. Применение данного соотношения не ухудшает показатели процесса, поскольку избыточное количество гексаметилдисилазана возвращается в синтез.

При снижении температуры синтеза до уровня ниже 90^оC приводит к увеличению времени синтеза и снижению выхода. При увеличении его выше 130^оС идут побочные процессы и выход также понижается. Оптимальное время проведения реакции в данном процессе составляет 1,5-4 ч. Влияние времени процесса на выход реакции видно из табл. 3.

Реакцию проводят следующим образом.

К расчетному количеству гексаметилдисилизана добавляют соответствующее количество тетраалкоксигермания и выдерживают смесь при указанной температуре в течение 1,5-4 ч, после чего смесь подвергают разгонке. При этом сначала отгоняют гексаметилдисилилэтанолом, а затем под давлением 1-3 мм рт. ст. выделяют целевой продукт. Такие условия позволяют получить продукт с чистотой по основному веществу 97-98,5% и примеси натрия и других металлов на уровне 10^-5-10^-6 мас.%.

Данный процесс является экологически чистым и малоотходным, поскольку избыточный гексаметилдисилазан возвращается в процесс, а триметилсилилэтанол используется как реактив в кремнийорганическом синтезе. Способ исключает применение бензола и других растворителей.

Полученные продукты подвергнуты анализу методами хромато-масс-спектрометрии на приборе LKB-2091, ЯМР-спектроскопии на приборе Varian XL-100-12 и Тесла БС-567А.

П р и м е р 1. К 85 г гексаметилдисилазана добавляют 37 г тетраэтоксигермания. Смесь выдерживают при 95^оС в колбе с обратным холодильником в течение 2 ч, после чего отгоняют гексаметилдисилазан с триметилсилилэтанолом. Остаток подвергают вакуумной разгонке при 1 мм рт.ст. Получено 40,3 г бис-/триметилсилил/-аминотриэтоксигермания с содержанием основного вещества 97% по ГЖХ и элементному анализу на C, O, H, N. Выход 75%. Чистота по примесям металлов Na, Ca, Mg, Al и др. по химико-спектральному анализу 10^-5-10^-6%.

Элементный состав бис(триметилсилил)аминотриалкоксигермания приведен в табл. 1.

Зависимость выхода реакции от соотношения реагентов и температуры приведены в табл. 2.

Зависимость выхода реакции от времени проведения процесса приведены в табл. 3.

Использование: в полупроводниковой технике для плазмохимического нанесения покрытий, а также в качестве исходных продуктов при синтезе сложных элементоорганических соединений. Способ получения бис(триметилсилил)аминотриалкоксигермания ф-лы: (R)₃GeN[Si(CH₃)₃]₂ , где R-низший алкил, заключается во триметилсилиламинировании соответствующего триалкоксигерманийпроизводного гексаметилдисилазана при 90-130°С при 1,5-4-кратном избытке от стехиометрии гексаметилдисилазана и последующим дистилляционным выделением продуктов реакции сначала при атмосферном давлении, а затем под вакуумом при общем времени проведения процесса, равном 1,5-2 ч. 2 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС-(ТРИМЕТИЛСИЛИЛ)АМИНОТРИАЛКОКСИГЕРМАНИЯ общей формулы
(R)₃GeN[Si(CH₃)₃]₂,
где R - низший алкил,
взаимодействием соответствующего тетраалкоксигермания с триметилсилиламинирующим агентом при нагревании с последующим дистилляционным выделением целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве триметилсилиламинирующего агента используют гексаметилдисилазан в 1,5 - 4 -кратном избыточном количестве от стехиометрического и процесс проводят при 90 - 130^oС. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что триметилсилиламинирование соответствующего тетраалкоксигермания проводят в течение 1,5 - 4 ч. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что дистилляционное выделение осуществляют сначала при атмосферном давлении, а затем под вакуумом.