СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХРОМОВОГО ДУБИТЕЛЯ Российский патент 1994 года по МПК C14C3/00 C01G37/08 

Изобретение относится к способам получения хромового дубителя и может быть использовано в кожевенной и меховой промышленности.

Известен способ получения хромового дубителя с использованием в качестве восстановителя хрома (VI) органических и неорганических веществ: глюкоза, меласса, патока, глицерин, сернистый газ, сульфиты, гидросульфиты, нитраты [1]. Недостатком этого способа является применение ценных органических и неорганических веществ для восстановления хрома (VI).

Известен также способ получения хромового дубителя, заключающийся в использовании производных нафталина в качестве восстановителя, которые вследствие неполного окисления дают возможность получать дубитель с органическими анионами [2]. Недостатком этого способа является необходимость синтеза восстановителя в виде производных нафталина, являющегося дефицитным химическим материалом.

Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ получения хромового дубителя из соединений хрома (VI) с применением сернокислотных отходов нефтепереработки в виде кислых гудронов [3]. Способ заключается в использовании кислого гудрона при соотношении серной кислоты и органических веществ (мас.%) 1,0:1,0 в количестве 150% от массы хромпика с добавлением чистой воды для растворения соединений хрома (VI).

В этом случае соотношение между количествами реагирующих веществ соединения хрома (VI):серная кислота:органические вещества составляет (мас.%) 1,0: 0,75: 0,75. Для проведения окислительно-восстановительной реакции, как известно, необходимое количество восстановителя составляет только 25% от массы соединений хрома (VI) (А.А. Головтеева и др. Лабораторный практикум по химии и технологии кожи и меха). М., Легпромбытиздат, 1982, с. 123). В прототипе количество органических веществ в 3 раза больше необходимого, что не исключает полностью утилизацию отходов нефтепереработки, которые могут ухудшать качество полученного дубителя.

Предложенное в прототипе соотношение между количеством хромпика и серной кислотой (мас. %) 1,0:0,75 дает основность полученного дубителя 58% с образованием осадка гидроксида хрома (VI). Для удаления образовавшегося осадка и понижения основности необходимо добавлять серную кислоту, поскольку в производстве используется хромовый дубитель основностью 38-42%.

Целью предлагаемого изобретения является повышение качества дубителя и утилизация серосодержащих отходов химической промышленности.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения хромового дубителя путем восстановления соединений хрома (VI), восстановление осуществляют серосодержащими отходами химических производств, предварительно растворяя соединения хрома (VI) в сернокислотных отходах (отход N 1), содержащих (мас.%) серную кислоту 26-48, органические примеси 0,4-1,0, воду остальное, с последующим добавлением в полученный раствор сульфитных отходов (отход N 2), содержащих (мас.%) бисульфит натрия 10-20, сульфит натрия 5-15, воду остальное. Отход N 1 и N 2 получаются в соответствии с технологическими регламентами N ЗХ3-8-162 (утв. 14 июня 1973 г.), N ЗХЗ-11-42 (утв. 22 октября 1984 г.) и N ЗХЗ-15-100 (утв. 26 сентября 1987 г.) на Заволжском химзаводе им. М.В.Фрунзе.

Отличительной особенностью предлагаемого способа является использование для растворения хрома (VI) вместо воды сернокислотных отходов, а восстановление их ведется с использованием отходов, содержащих сульфит и бисульфит натрия. В процессе восстановления соединений хрома (VI) происходит полная утилизация серосодержащих отходов без образования осадка.

Таким образом, предложенный способ позволяет повысить качество хромого дубителя, удешевить его за счет использования серосодержащих отходов химической промышленности и произвести утилизацию этих отходов.

Предлагаемый способ получения хромового дубителя осуществляется следующим образом. В реактор помещают расчетное количество сернокислотных отходов, добавляют соответствующее количество соединений хрома (VI), например хромпика, осуществляют подогрев реактора до температуры 95-100^оС и включают мешалку. Перемешивание осуществляют со скоростью 100-120 мин^-1. После полного растворения соединений хрома (VI) (время растворения зависит от объема реактора и концентрации сернокислотных отходов) отключают подогрев и подают расчетное количество сульфитных отходов в течение 0,5-1,0 ч до полного восстановления хрома 3 (VI) в хром (III).

Конкретные примеры получения хромового дубителя.

П р и м е р 1. Состав сернокислотных отходов - 37% серной кислоты 1% органических веществ, остальное вода (отход N 1); сульфитных отходов - 15% бисульфита натрия, 10% сульфита натрия, остальное вода (отход N 2). К одной весовой части хромпика, растворенного в 2,5 весовых частях отхода N 1, добавляют 1,0 весовую часть отхода N 2 до полного восстановления соединений хрома (VI) в хром (III). В этих условиях получают хромовый дубитель с концентрацией солей хрома 120-130 г/л в пересчете на оксид хрома (III).

П р и м е р 2. Состав сернокислотных отходов - 48% серной кислоты, 1,0% органических веществ, остальное вода (отход N 1); сульфитных отходов - 20% бисульфита натрия, 15% сульфита натрия, остальное вода (отход N 2). К одной весовой части хромпика, растворенного в 1,94 весовых частях отхода N 1, добавляют 0,72 весовых частей отхода N 2 до полного восстановления соединений хрома (VI) в хром (III). В этих условиях получают хромовый дубитель с концентрацией солей хрома 190-200 г/л в пересчете на оксид хрома (III).

П р и м е р 3. Состав сернокислотных отходов - 26% серной кислоты, 0,4% органических веществ, остальное вода (отход N 1); сульфитных отходов - 10% бисульфита натрия, 5% сульфита натрия, остальное вода (отход N 2). К одной весовой части хромпика, растворенного в 3,66 весовых частях отхода N 1, добавляют 1,67 весовых частей отхода N 2 до полного восстановления соединений хрома (VI) в хром (III). В этих условиях получают хромовый дубитель с концентрацией солей хрома (III) 95-105 г/л в пересчете на оксид хрома (III).

П р и м е р 4. Состав сернокислотных отходов - 70% серной кислоты, 1% органических веществ, остальное вода (отход N 1); и сульфитных отходов - 22% бисульфита натрия, 17% сульфита натрия, остальное вода (отход N 2). К одной весовой части хромпика, растворенного в 1,33 весовых частях отхода N 1, добавляют 0,68% весовых частей отхода N 2 до полного восстановления соединений хрома (VI) в хром (III). В этих условиях получают хромовый дубитель с концентрацией солей хрома 220-240 г/л в перечете на оксид хрома (III).

П р и м е р 5. Состав сернокислотных отходов - 4% серной кислоты, 0,4% органических веществ, остальное вода; сульфитных отходов - 8% бисульфита натрия, 3% сульфита натрия, остальное вода (отход N 2). К одной весовой части хромпика, растворенного в 23,3 частях отхода N 1, добавляют 2,27 весовых частей отхода N 1 до полного восстановления соединений хрома (VI) в хром (III). В этих условиях получают хромовый дубитель с концентрацией солей хрома 15-20 г/л в пересчете на оксид хрома (III).

П р и м е р 6. Состав кислого гудрона - 50% серной кислоты, 50% органических веществ. К одной весовой части хромпика, растворенного в 2,25 весовых частях воды, добавляют 1,5 весовых частей кислого гудрона до полного восстановления соединений хрома (VI) в хром (III). В этих условиях получают хромовый дубитель с концентрацией солей хрома 140-150 г/л в пересчете на оксид хрома (III).

Полученные хромовые дубители имеют концентрации и основности солей хрома (III), достаточные для проведения процесса дубления согласно примерам 1-3. Согласно примеру 4 при получении хромового дубителя требуется добавление воды для растворения соединений хрома (III), выкристализовавшихся из раствора. Однако это добавление в 1,5-2,0 раза меньше, чем в примере 6 для растворения соединений хрома (VI).

В сравнении с прототипом полученный хромовый дубитель по предлагаемому способу имеет оптимальную основность 38-42% , которая используется без корректировки в процессе дубления. Кроме того, полученный дубитель не содержит непрореагировавших органических веществ, отрицательно влияющих на процесс дубления.

Все примеры получения хромового дубителя с характеристикой составов и свойств полученного дубителя сведены в таблицу.

Сущность изобретения: соединения хрома (VI) восстанавливают на первой стадии сернокислотными отходами состава (мас.%): серная кислота 26 - 48, органические примеси 0,4 - 1,0, вода остальное; на второй стадии сульфитными отходами состава (мас.%): бисульфит натрия 10 - 20, сульфит натрия 5 - 15, вода остальное. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХРОМОВОГО ДУБИТЕЛЯ путем восстановления соединений хрома (YI) с использованием сернокислотных отходов, отличающийся тем, что, с целью повышения качества дубителя, восстановление соединений хрома (YI) осуществляют в две стадии, при этом на первой стадии используют сернокислотные отходы состава, мас.%:
Серная кислота 26 - 48
Органические примеси 0,4 -1,0
Вода Остальное
а на второй стадии сульфитные отходы состава, мас.%:
Бисульфит натрия 10 - 20
Сульфит натрия 5 - 15
Вода Остальное