СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХРОМОВОГО ДУБИТЕЛЯ Российский патент 1994 года по МПК C14C3/00 C01G37/08 

Изобретение относится к способам получения хромового дубителя и может быть использовано в кожевенной и меховой промышленности.

Известен способ получения хромового дубителя с использованием в качестве восстановителя хрома (VI) органических и неорганических веществ: глюкоза, мелласа, патока, глицерин, сернистый газ, сульфиты, гидросульфиты, нитраты (1). Недостатком этого способа является применение ценных органических и неорганических веществ для восстановления хрома (VI).

Известен также способ получения хромового дубителя, заключающийся в использовании производных нафталина в качестве восстановителя, которые вследствие неполного окисления дают возможность получить дубитель с органическими анионами (2). Недостатком этого способа является необходимость синтеза восстановителя в виде производных нафталина, являющегося дефицитным химическим материалом.

Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ получения хромового дубителя из соединений хрома (VI) с применением сернокислотных отходов нефтепереработки в виде кислых гудронов (3). Способ заключается в использовании кислого гудрона при соотношении серной кислоты и органических веществ (мас.%) 1,0:1,0 в количестве 150% от массы хромпика с добавлением чистой воды для растворения соединений хрома (VI).

В этом случае соотношение между количеством реагирующих веществ соединения хром (VI): серная кислота: органические вещества составляет (мас.%) 1,0: 0,75: 0,75. Для проведения окислительно-восстановительной реакции, как известно, необходимое количество восстановителя составляет только 25% от массы соединений хрома (VI) (А.А. Головтеева и др. Лабораторный практикум по химии и технологии кожи и меха. М., Легпромбытиздат, 1982, - с. 123). В прототипе количество органических веществ в три раза больше необходимого, что не позволяет полностью утилизировать отходы нефтепереработки, которые могут ухудшать качество полученного дубителя.

Предложенное в прототипе соотношение между количеством хромпика и серной кислоты (мас. % ) 1,0:0,75 дает основность полученного дубителя 58% с образованием осадка гидроксида хрома (III). Для удаления образовавшегося осадка и понижения основности необходимо добавлять серную кислоту, поскольку в производстве используется хромовый дубитель основностью 38-42% (Методика производства кож хромового дубления разных толщин и ассортимента для верха и подкладки обуви из шкур крупного рогатого скота ЦНИИКП. М.: ЦНИИтехлегпром, 1980, с. 15, 18, 21).

Целью изобретения является повышение качества дубителя и утилизация серосодержащих отходов химической промышленности.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения хромового дубителя путем восстановления соединений хрома (VI) осуществляют серосодержащими отходами химических производств, предварительно растворяя соединения хрома (VI) в сернокислотных отходах (отход N 1), содержащих (мас.%) серную кислоту 26-48; органические примеси 0,4-1,0; воду остальное, с последующим добавлением в полученный раствор сульфитных отходов (отход N 2), содержащих (мас. % ) бисульфит натрия 10-20; сульфит натрия 5-15; воду остальное, и шлаковой серы (отход N 3) содержащей (мас.%) серу 37-65; неорганические и органические примеси 5-10; воду остальное.

Отходы N 1-3 получаются в соответствии с технологическими регламентами N 3Х3-8-162 (утв. 14 июня 1973 г.), N 3Х3-11-42 (утв. 22 октября 1984 г.), N 3Х3-15-100 (утв. 26 сентября 1987 г.) и N 3Х3-2-51 (утв. 30 апреля 1985 г.) на Заволжском хим.заводе им. Фрунзе (Ивановская область).

Отличительной особенностью предлагаемого способа является использование для растворения хрома (VI) вместо воды сернокислотных отходов, а восстановление их ведется с использованием отходов, содержащих сульфит, бисульфит натрия, серу и неорганические и органические примеси. В процессе восстановления соединений хрома (VI) происходит полная утилизация серосодержащих отходов с образованием осадка регенерированной серы.

Предлагаемый способ получения хромового дубителя осуществляется следующим образом. В реактор помещают расчетное количество сернокислотных отходов, добавляют соответствующее количество соединений хрома (VI), например, хромпика, осуществляют подогрев реактора до температуры 95-100^оС и включают мешалку. Перемешивание осуществляют со скоростью 100-120 мин-1. После полного растворения соединений хрома (VI) (время растворения зависит от объема реактора и концентрации сернокислотных отходов) отключают подогрев и подают расчетное количество сульфитных отходов и шламовой серы в течение 1,0-1,5 ч до полного восстановления хрома (VI) в хром (III). Выделившийся осадок регенерированной серы отделяют от раствора дубителя декантацией раствора.

Конкретные примеры получения хромового дубителя.

П р и м е р 1. Состав сернокислотных отходов - 37% серной кислоты, 1,0% органических веществ, остальное вода (отход N 1); сульфитных отходов - 15% бисульфита натрия, 10% сульфита натрия, остальное вода (отход N 2); шламовой серы - 51% серы, 7,5% неорганических и органических примесей, остальное вода (отход N 3). К одной весовой части хромпика, растворенного в 2,5 весовых частях отхода N 1, добавляют 0,66 весовых частей отхода N 2 с добавлением 1,0 весовой части отхода N 3 до полного восстановления соединений хрома (VI) в хром (III). В этих условиях получается хромовый дубитель с концентрацией солей хрома 110-120 г/л в пересчете на оксид хрома (III).

П р и м е р 2. Состав сернокислотных отходов - 48% серной кислоты, 1,0% органических веществ, остальное вода (отход N 1); сульфитных отходов - 20% бисульфита натрия, 15% сульфита натрия, остальное вода (отход N 2); шламовой серы - 55% серы, 10% неорганических и органических примесей, остальное вода (отход N 3). К одной весовой части хромпика, растворенного в 1094 весовых частях отхода N 1, добавляют 0,8 весовых частей отхода N 2 и 1,0 весовой части отхода N 3 до полного восстановления соединений хрома (VI) в хром (III). В этих условиях получается хромовый дубитель с концентрацией солей хрома 160-170 г/л в пересчете на оксид хрома (III).

П р и м е р 3. Состав сернокислотных отходов - 26% серной кислоты, 0,4% органических веществ, остальное вода (отход N 1), сульфитных отходов - 10% бисульфита натрия, 5% сульфита натрия, остальное вода (отход N 2); шламовой серы - 37% серы, 5% неорганических и органических примесей, остальное вода (отход N 3). К одной весовой части хромпика, растворенного в 3,66 весовых частях отхода N 1, добавляют 1,0 весовую часть отхода N 2 и 2,0 весовые части отхода N 3 до полного восстановления соединений хрома (VI) в хром (III). В этих условиях получается хромовый дубитель с концентрацией солей хрома 80-95 г/л в пересчете на оксид хрома (III).

П р и м е р 4. Состав сернокислотных отходов - 70% серной кислоты, 1,0% органических веществ, остальное вода (отход N 1); сульфитных отходов - 22% бисульфита натрия, 17% сульфита натрия, остальное вода (отход N 2); шламовой серы - 67% серы, 11% неорганических и органических примесей, остальное вода (отход N 3). К одной весовой части хромпика, растворенного в 1,33 весовых частях отхода N 1, добавляют 0,38 частей отхода N 2 и 1,0 весовую часть отхода N 3 до полного восстановления соединений хрома (VI) в хром (III). В этих условиях получается хромовый дубитель с концентрацией солей хрома 210-220 г/л в пересчете на оксид хрома (III).

П р и м е р 5. Состав сернокислотных отходов - 4% серной кислоты, 0,4% органических веществ, остальное вода (отход N 1); сульфитных отходов - 8% бисульфита натрия, 3% сульфита натрия, остальное вода (отход N 2); шламовой серы - 35% серы, 4% неорганических и органических примесей (отход N 3). К одной весовой части хромпика, растворенного в 23,3 весовых частях отхода N 1, добавляют 2 весовые части отхода N 2 и 1 весовую часть отхода N 3 до полного восстановления соединений хрома (VI) в хром (III). В этих условиях получается хромовый дубитель с концентрацией солей хрома 10-15 г/л в пересчете на оксид хрома (III).

П р и м е р 6. Состав кислого гудрона 50% серной кислоты и 50% органических веществ. К одной весовой части хромпика, растворенного в 2,25 весовых частях воды, добавляют 1,5 весовых частей кислого гудрона до полного восстановления соединений хрома (VI) в хром (III). В этих условиях получается хромовый дубитель с концентрацией солей хрома 140-150 г/л в пересчете на оксид хрома (III).

Полученные хромовые дубители имеют концентрации и основности солей хрома (III), достаточные для проведения процесса дубления согласно примерам 1-3. Согласно примеру 4 при получении хромового дубителя требуется добавление воды для растворения соединений хрома (III), выкристаллизовавшихся из раствора. Однако это добавление в 1,5-2,0 раза меньше чем в примере 6 для растворения соединений хрома (VI). Кроме того, имеет место получение регенерированной серы в примерах 1-5, а в примере 6 требуется отделение непрореагировавшихся органических веществ, которые влияют на качество дубителя (снижают).

В сравнении с прототипом полученный хромовый дубитель по предлагаемому способу имеет оптимальную основность 38-42%, которая используется без корректировки в процессе дубления.

Все примеры получения хромового дубителя с характеристикой составов и свойств полученного дубителя сведены в таблицу.

Зависимость свойств полученного хромового дубителя от состава отходов для растворения и восстановления соединений хрома (VI) в хром (III)

Сущность изобретения: соединения хрома (VI) восстанавливают на первой стадии сернокислотными отходами состава, мас.%: серная кислота 26 - 48, органические примеси 0,4 - 1,0, вода остальное; на второй стадии сульфитными отходами состава, мас.%: бисульфит натрия 10 - 20, сульфит натрия 5 - 15, вода остальное; и шламовой серой состава, мас.%: сера 37 - 65, неорганические и органические примеси 5 - 10, вода остальное. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХРОМОВОГО ДУБИТЕЛЯ путем восстановления хрома (YI) с использованием сернокислотных отходов, отличающийся тем, что, с целью повышения качества дубителя, восстановление соединений хрома (VI) осуществляют в две стадии, при этом на первой стадии используют сернокислотные отходы состава, мас.%:
Серная кислота 26 - 48
Органические примеси 0,4 - 1,0
Вода Остальное
а на второй стадии сульфитные отходы состава, мас.%:
Бисульфит натрия 10 - 20
Сульфит натрия 5 - 15
Вода Остальное
и шламовой серы состава, мас.%:
Сера 37 - 65
Неорганические и огранические примеси 5 - 10
Вода Остальное