СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ШЛАМОВ ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА Российский патент 1994 года по МПК C22B7/00 

Изобретение относится к способам переработки промышленных и бытовых отходов и может быть использовано в цветной металлургии для переработки вторичного сырья.

Известен способ переработки шламов, содержащих цветные металлы, включающий загрузку шламов, флюсов и углеродсодержащего восстановителя их восстановительную плавку с получением шлака, металлического сплава и газообразных продуктов. В соответствии с этим способом-прототипом шламы электролитического рафинирования меди подвергают восстановительной плавке. В качестве восстановителя используют углеродсодержащие агенты в количестве 1-4 мас.% шлама. Флюсующими добавками служат Si-содержащие соединения и известь.

Недостатком способа-прототипа является то, что в ходе переработки из него извлекаются только цветные металлы, которые имеют высокое давление паров металлов или соединений. В то же время в шламах гальванического производства содержатся в виде оксидов никель, медь и другие ценные компоненты. В стоимостном выражении они могут превалировать над извлекаемыми в возгоны цинком, свинцом, кадмием и индием. При наличии органической фракции в шламах происходит ее частичное разложение и удаление с газами, нередко с образованием канцерогенов, например бензопирена.

Цель изобретения - повышение комплексности использования сырья.

Поставленная цель достигается тем, что загрузку шламов, флюсов и восстановителя осуществляют на поверхность оксидного расплава, плавку ведут при 1200-1400^оС при подаче кислородсодержащего дутья в расплав и над расплавом, причем количество кислорода в дутье, подаваемом в расплав, поддерживают из расчета 1,0-1,8 от теоретически необходимого для окисления углерода в загрузке до окиси углерода (II), количество кислорода в дутье над расплавом поддерживают из расчета 0,4-1,0 от теоретически необходимого для окисления углерода и водорода органической составляющей загрузки до оксида углерода (IV) и воды, количество углеродсодержащего восстановителя в загрузке поддерживают из расчета 1,0-1,2 от теоретически необходимого для восстановления оксидов цинка, меди, кобальта и никеля в загрузке до металлов.

Кроме того, в расплав подают совместно с кислородсодержащим дутьем углеродсодержащее топливо в количестве, необходимом для поддержания теплового баланса, причем количество кислорода в дутье поддерживают из расчета 1,0-1,7 от теоретически необходимого для окисления углерода в загрузке и дутье до оксида (IV) и воды.

Сущность предлагаемого способа состоит в том, что шламы, восстановитель и флюсы, необходимые для шлакообразования, подергают пирометаллургической переработке в барботажном агрегате типа печи Ванюкова. При этом за счет подбора условий процесса (состав газовой фазы, температура, дутьевой режим) достигается восстановление оксидов до металлов и возгонка летучих металлов и соединений. В результате цинка, свинец, кадмий, висмут удаляются с газами, барботирующими расплав, а никель, кобальт и медь, восстанавливаясь, образуют капли сплава металлов, оседающие в шлаке, образованном компонентами шлама и флюсами. На подине металлургического агрегата они формируют слой сплава, который самостоятельно или совместно с шлаком выпускают из металлургического агрегата. В последнем случае шлак и сплав могут быть разделены в отдельном агрегате, например электропечи. Сплав может подвергаться самостоятельной переработке с получением товарной продукции, например мельхиора, и может быть направлен на последнюю стадию конвертирования сульфидного медно-никелевого сырья. Газы, содержащие пары цинка, свинца, висмута, их соединений и других летучих компонентов, а также продукты разложения органической составляющей шламов и механический пылевынос подвергают обработке кислородсодержащим дутьем с полным окислением всех органических соединений до двуокиси углерода и воды. Из полученных газов возгоны цветных металлов достаточно эффективно могут быть уловлены существующим газоочистным оборудованием с последующим получением товарной продукции. При этом основную роль в дожигании органики играет температура процесса, величина которой, при достаточном количестве кислорода в дутье на дожигании обеспечивает полноту окисления органической составляющей до оксида углерода (IV) и воды. Получаемые в процессе шлаки нетоксичны и могут быть использованы в производстве строительных материалов.

Способ осуществляют следующим образом.

Шламы гальванического производства с восстановителем и флюсы загружают в металлургический агрегат, например печь Ванюкова, на поверхность шлакового расплава, барботируемого кислородсодержащим дутьем. Возможна предварительная подготовка сырья к плавке, включающая его сушку и окатывание или брикетирование с восстановителем и флюсами для снижения пылеуноса. За счет поддерживания определенного отношения кислорода в дутье к теоретически необходимому происходит неполное окисление углерода загрузки с созданием необходимого кислородного потенциала плавки (соотношения CO₂/CO) по реакциям
2C + O₂ = 2CO (1)
C + O₂ = CO₂ (2) и одновременно восстановление цветных металлов по реакциям
Cu₂O + CO = Cu + CO₂ (3)
NiO + CO = Ni + CO₂ (4)
ZnO + C = Zn + CO (5) и т.д.

Летучие цветные металлы и их соединения, а также продукты неполного разложения органики и часть загружаемых металлов увлекаются технологическими газами и уносятся с ними. В непосредственной близости от поверхности расплава через специальные фурмы подается кислородсодержащее дутье. За счет подачи достаточного количества кислорода и оптимальной температуры процесса удается полностью очистить компоненты органической составляющей до оксида углерода (IV) и воды. Соединения цветных и редких металлов: цинка, свинца, висмута, индия и др. достаточно хорошо улавливается из газов существующими способами, поэтому газы, направляемые в атмосферу, не представляют экологической опасности. В то же время восстановительно-барботажный процесс обеспечивает достаточно полное извлечение летучих соединений в газы, т.е. высокую комплексность использования сырья. Этому способствует и то, что медь, никель и кобальт, восстанавливаясь, переходят в сплав. Образующиеся частицы этих металлов коалистируются в барботируемом газами оксидном расплаве и оседают, образуя данный сплав на медно-никелевой основе. Шлак формируется за счет оксидных компонентов, шлама и флюсов, количество и состав которых выбирается таким, что шлак имеет достаточно низкую температуру плавления и вязкость, а также состав, обеспечивающий минимальные потери цветных металлов. Из металлургического агрегата шлак выпускают непрерывно через сифон или по мере накопления через шпуры. Сплав металлов выпускают через шпур или совместно с шлаком с последующим разделением в электроотстойнике. Его направляют либо на самостоятельную переработку с извлечением цветных металлов, либо на переработку по другим известным способам, например, на последний этап конвертирования медно-никелевых штейнов. Уловленные возгоны цветных металлов также могут быть переработаны известным способом.

П р и м е р 1. На плавку в опытную печь Ванюкова подавались шламы гальванического производства состава, мас.%: CuO 12,0, NiO 5,46; CoO 0,3; Fe₂O₃ 16,2; S 4,33 (сульфатная); Cr₂O₃ 2,4; MgO 5,6; PbO 2,23; CdO 0,15; ZnO 5,74; CaO 24,3; Al₂O₃ 4,2; органической фракции - 12,7% (средний состав C₆H₅); остальное - прочие. Печь представляет собой кессонированный агрегат с площадью пода в сечении фурм 0,7 м². Исходные данные шихтовались с флюсом-песком, содержащим 95%, окатывались и загружались в печь. Влажность шламов 8-12%. Загрузка шихты проводилась на поверхность оксидного расплава, в который через фурмы подавалось дутье с содержанием кислорода 65-95%. Содержанием кислорода в дутье регулировали температуру процесса. Над поверхностью шлакового расплава для дожигания продуктов неполного сгорания органики и возгоняемых сульфидов цветных металлов через фурмы подавали технический кислород. Температуру процесса (расплава в зоне подачи в него кислорода) контролировали периодическим погружением термопар. Производительность по загрузке шламов во всех опытах составляла 1 т/ч. Газы очищались от пыли в электрофильтрах и системе мокрой газоочистки. Шлак выпускался через сифон в электроотстойник. Сплав выпускали через шпур на подине печи. Продукты плавки анализировали на содержание цветных металлов.

Для восстановления оксидов меди, никеля, цинка, свинца и кадмия, содержащихся в шламах по расчетам, требуется 0,04 т/ч углерода в загрузке. С учетом необходимости поддержания теплового баланса печи помимо содержащейся в загрузке органики потребовалась загрузка 50 кг/ч коксика, содержащего 80% углерода. В опытах количество коксика варьировали и оно составило по предлагаемому способу до 90 кг/ч, что обеспечивало устойчивую работу процесса и соответствует заявляемым пределам. При этом следует заметить, что органика, содержащаяся в шламах, играет и роль восстановителя соединений цветных металлов.

Шлак содержал 30-32% SiO₂; 18-23% CaO; 16-18 FeO; 4-5% Al₂O₃; 7-9% (MgO + Cr₂O₃). При работе по предлагаемому способу в нем было 0,2-0,4% никеля; 0,3-0,5% меди; 1-2% цинка; 0,02-0,04% Co; следы свинца и кадмия. Сплав металлов содержал 50-60% меди; 20-25% никеля; 1-2% кобальта; 0,2-0,3% свинца; 10-15% железа; 1-2% серы. Возгоны содержат 40-50% цинка; 18-20% свинца; 1,5-2,6% кадмия.

Результаты опытов приведены в табл. 1, где представлены также результаты переработки шламов данного состава в вельц-печи по способу-прототипу. По сравнению со способом-прототипом не только достигнуто повышение извлечения свинца, цинка, кадмия, но и дополнительно извлекаются медь, никель и кобальт. Кроме того, предлагаемый способ более экологичен.

П р и м е р 2. Переработке подвергались в той же печи шламы указанного состава. Вместо коксика через специальные трубки в фурмах для подачи кислорода в качестве восстановителя и коксика подавался природный газ (98,5%). Производительность по шламам составляла 1 т/ч.

Результаты работы приведены в табл. 2. Количество природного газа во всех опытах составляло 50 нм³/ч, что с учетом органической составляющей соответствовало Q_пр^уг.вх/Q_т^уг.вх = 1,1.

Соотношение V_н^пр/V_н^т во всех опытах поддерживалось равным 0,7 и подача кислорода над расплавом составляла 260 нм³/ч. Температура процесса составляла 1280-1300^оС. Результаты работы приведены в табл. 2. Анализ табличных данных показывает, что и в этом случае наилучшие показатели достигнуты при работе по предлагаемому способу в заявляемых пределах.

Использование предлагаемого способа позволяет: обеспечить комплексность использования сырья, извлекая ряд цветных металлов: никель, медь, кобальт в сплав, пригодный для дальнейшей переработки; создать экологически чистую технологию переработки шламов гальванического производства, исключающую образование токсичных отходов; повысить извлечение в возгоны из сырья данного типа: цинка - на 7,0-12,2%; свинца - на 17-20%; кадмия - на 13,7-25,3% .

Использование: цветная металлургия, переработка отходов с извлечением цветных металлов. Сущность: шламы, флюсы и углеродсодержащий восстановитель загружают на поверхность ванны оксидного расплава, в расплав и над расплавом непрерывно подают кислородсодержащее дутье, плавку ведут при 1200 - 1400 °С. Количество кислорода в дутье, подаваемом в расплав, составляет 1,0 - 1,8 от теоретически необходимого для окисления углерода загрузки до оксида углерода (II), количество углеродсодержащего восстановителя в загрузке составляет 1,0 - 1,2 от теоретически необходимого для восстановления оксидов цинка, меди, кобальта и никеля загрузки до металлов с образованием оксида углерода (II), а также поддержания теплового баланса процесса. Над расплавом подают 0,4 - 1,0 теоретически необходимого для окисления углерода и водорода загрузки до оксида углерода (IV) и воды количества кислорода. Возможна подача в расплав углеродсодержащего топлива, при этом количество кислорода в дутье, подаваемом в расплав, составляет 1,0 - 1,7 от теоретически необходимого для окисления углерода загрузки и дутья до оксида (II) и водорода до воды. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ШЛАМОВ ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА, включающий загрузку шламов, содержащих соединения цветных металлов и органическую составляющую, флюсов и углеродсодержащего восстановителя, их восстановительную плавку с получением шлака, металлического сплава и газообразных продуктов, отличающийся тем, что, с целью повышения комплексности использования сырья, загрузку шламов, флюсов и восстановителя осуществляют на поверхность расплава, плавку ведут при 1200 - 1400^oС при подаче кислородсодержащего дутья в расплав и над расплавом, причем количество кислорода в дутье, подаваемом в расплав, поддерживают из расчета 1,0 - 1,8 от теоретически необходимого для окисления углерода в загрузке до оксида углерода (II), количество кислорода в дутье над расплавом поддерживают из расчета 0,4 - 1,0 от теоретически необходимого для окисления углерода и водорода органической составляющей загрузки до оксида углерода (IV) и воды, количество углеродсодержащего восстановителя в загрузке поддерживают из расчета 1,0 - 1,2 от теоретически необходимого для восстановления оксидов цинка, меди, кобальта и никеля в загрузке до металлов. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в расплав совместно с кислородсодержащим дутьем подают углеродсодержащее топливо в количестве, необходимом для поддержания теплового баланса, причем количество кислорода в дутье поддерживают из расчета 1,0 - 1,7 от теоретически необходимого для окисления углерода в загрузке и дутье до оксида (IV) и воды.