СПОСОБ АБСОРБЦИИ ГАЗООБРАЗНЫХ ОКИСЛЯЕМЫХ ИЛИ ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ КОМПОНЕНТОВ ЧЕРЕЗ МЕМБРАНУ Российский патент 2001 года по МПК B01D53/22 B01D53/46 B01D53/52 B01D53/64 

Изобретение относится к способу удаления газообразных окисляемых компонентов из газовой фазы.

Известно, что для абсорбирования газообразных компонентов из газовой фазы используют обычного типа контактные технологии и обычное контактное оборудование, такое как насадочные колонки.

Однако эта технология имеет недостатки, заключающиеся в том, что позволяет работать только в ограниченном диапазоне соотношений скоростей течения газ/жидкость, поскольку в противном случае возникают технологические проблемы, такие, например, как "захлебывание" колонки или унос жидкости. Следствием этого, в частности, является то, что, когда удаляют компоненты при низких уровнях концентрации, необходимо работать при оптимальных внешних условиях эксплуатации используемого оборудования (отношение газ/жидкость 100: 1 - 1:100) и/или со скоростью течения жидкости, более высокой, чем та, что действительно необходима, для того чтобы получить оптимальную загрузку и/или для обеспечения эффективного удаления компонентов.

Упомянутые известные технологии, таким образом, непригодны для удаления газообразных примесей, которые присутствуют при низких и вплоть до очень низких концентрациях (т. е. ниже 1 мг/м³). Даже в таких случаях, когда газообразные примеси могут удаляться посредством обычных абсорбционных технологий, упомянутые технологии будут экономически невыгодными или экономически малоэффективными, поскольку требуются высокие скорости течения жидкости.

Кроме того, в случае упомянутых известных контактных технологий абсорбция обычно происходит при кислотной/щелочной реакции, в результате чего область применения сужается до газообразных составляющих, которые могут быть абсорбированы через механизм этого типа. Использование окислительно-восстановительных реакций при абсорбции газообразных компонентов на сегодня не описано.

Первой задачей настоящего изобретения является поэтому создание эффективного и экономически выгодного процесса, посредством которого газообразные окисляемые примеси могут быть удалены из газового потока простым способом, особенно при низкой концентрации.

В настоящее время неожиданно обнаружено, что систему этого типа можно получить посредством применения технологий мембранной газовой абсорбции с использованием жидких окислительных фаз, то есть жидких фаз, которые содержат окислитель.

Второй задачей настоящего изобретения является поэтому создание технологий мембранной газовой абсорбции, применимой в таких окислительных жидких фазах и/или адаптирование упомянутых технологий для использования с этими фазами. Другие задачи и преимущества настоящего изобретения станут понятны из следующего далее описания.

Технологии мембранной газовой абсорбции, как и используемое для этого оборудование, описаны в предшествующих технических решениях.

Так, в заявках на патент Нидерландов N 9400438 и 9401233 от имени заявителя данного изобретения, которые еще не опубликованы, описаны способы абсорбции кислых газовых примесей, таких как CO₂ и SO₂, из газового потока посредством мембранной газовой абсорбции, причем газовый поток содержит кислые примеси, подлежащие удалению посредством контактирования с потоком жидкости, которая абсорбирует подлежащие удалению компоненты. В ходе этого процесса газовый поток и поток жидкости отделены один от другого пористой или непористой ("замкнутой") мембраной, так чтобы упомянутые потоки не смешивались один с другим.

Это также известно, например, из заявок на международные патенты N 94-01204 и 91-15284 по абсорбированию водяного пара из газового потока посредством мембранной газовой абсорбции, при которой используют способ с сильно гигроскопичным жидким абсорбентом.

В этом случае процессов в цитируемых публикациях абсорбция газового компонента, подлежащего абсорбированию, происходит посредством абсорбции жидкой фазой через кислотно-щелочную реакцию или посредством гигроскопического взаимодействия.

Использование реакций окисления/восстановления в мембранной газовой абсорбции окисляемых газовых примесей на сегодня также не описано и не предложено. Наоборот, в настоящее время предполагают, что мембранная газовая абсорбция не может быть выполнена на базе реакций окисления/восстановления, в частности, потому, что, как предлагают, процесс абсорбции, то есть абсорбция незаряженных, газообразных, частично органических примесей, подлежащих абсорбции жидкой фазой, и/или рассмотренные окислительно-восстановительные реакции в жидкой фазе могут происходить слишком медленно (т.е. при низком переносе из-за низкой растворимости в воде) и/или могут быть недостаточно стабильными (например, из-за взаимодействия с мембраной). Должно быть понятно, что такого типа проблемы не возникают или вряд ли возникают у слабо полярных кислых или щелочных молекул, таких как CO₂ или SO₂, или у воды (пар), которые в настоящее время удаляют, используя мембранную газовую абсорбцию.

Настоящее изобретение базируется в том числе на неожиданном открытии того, что сочетание абсорбции газовых компонентов и последующих реакций окисления/восстановления происходит настолько быстро, что система мембранной газовой абсорбции, базирующаяся на упомянутых окислительно-восстановительных реакциях, дает достаточный массоперенос, позволяющий использовать ее на практике.

Настоящее изобретение, кроме того, базируется на открытии, что можно осуществлять мембранную газовую абсорбцию, используя окисляющий жидкий абсорбент без того, чтобы мембраны, которые используют в этой операции, подвергались химическому воздействию, без возникновения просачивания через мембраны или засорения мембран.

Кроме того, было обнаружено, что мембранная газовая абсорбция согласно настоящему изобретению пригодна, в частности, для удаления примесей с низкими и очень низкими концентрациями, которые невозможно удалить, предельно трудно удалить или которые нельзя удалить по экономическим соображениям при использовании альтернативных методов предшествующего уровня техники, таких, например, как каталитическое окисление, озоновый газоочиститель, газовая промывка, без разделяющего действия мембран или фильтрации, используя окислитель, такой как перманганат калия. И, наконец, способ согласно настоящему изобретению дает высокую загрузочную емкость жидкого абсорбента.

Настоящее изобретение, в частности, предлагает способы удаления паров ртути, этилена или H₂S из газового потока при очень низких концентрациях, причем они являются способами, потребность в которых существует уже в течение долгого времени.

По первому аспекту настоящее изобретение относится поэтому к способу описанного выше типа, отличающемуся тем, что окисляемые компоненты абсорбируются жидкостью, которая содержит окислитель для газовых окисляемых компонентов, причем газовая фаза и жидкая фаза подаются на любую сторону вдоль/сверху мембраны, которая является проницаемой для примесей, подлежащих абсорбции.

Настоящее изобретение относится также к способу мембранной газовой абсорбции, отличающемуся тем,
что:
- газовая фаза содержит по меньшей мере один газовый окисляемый компонент,
- жидкая фаза содержит по меньшей мере один окислитель,
- по меньшей мере один из газовых компонентов абсорбируется жидкой фазой, причем реакция окисления/восстановления между газовыми компонентами и окислителем происходит по меньшей мере на одном этапе.

Способ по настоящему изобретению можно выполнять посредством обычного типа технологий мембранной газовой абсорбции, причем газовый поток и жидкий абсорбент поступают либо сбоку, либо сверху мембраны, обычно в противотоке с газовым потоком, вступающим в контакт с жидким абсорбентом, и/или подлежащий абсорбции компонент абсорбируется жидким абсорбентом. Технологии этого типа описаны более подробно в приведенных выше ссылках. Кроме того, в заявках на Европейские патенты N 0451715 и 0509031 описаны установки для выполнения процесса мембранной газовой абсорбции. Все эти источники включены в данное описание в качестве ссылок и могут быть использованы аналогично использованию настоящего изобретения, за исключением того, что согласно настоящему изобретению используют жидкий абсорбент, который содержит окислитель, так что абсорбция происходит целиком или частично (например, после предшествующей абсорбции в жидкости) посредством окислительно-восстановительной реакции, которая, кроме того, благоприятным образом ускоряет абсорбцию. Однако настоящее изобретение не ограничивается специфическим механизмом абсорбции продолжительностью по меньшей мере в один этап, а происходит передача электронов между подлежащим удалению компонентом и окислителем, присутствующим в жидкой фазе.

Используемые мембраны могут применяться в любой желаемой форме, такой как мембраны плоской формы с каналами, так называемые "пластинчатые и рамочные модули", как по ходу потока, так и в противотоке (который предпочтителен), или в форме спирально закрученных плоских мембран (спирально закрученные мембраны), как должно быть понятно специалистам в данной области техники. Однако в изобретении предложено предпочтительно и преимущественно использовать мембраны из полых волокон, что позволяет получить большую площадь поверхности обмена на единицу получаемого объема, в результате чего можно использовать очень компактное оборудование. Другим преимуществом является то, что канал газов (с наружной стороны волокон) можно сделать много больше, чем канал для жидкости (с внутренней стороны волокон).

Мембраны по конструкции предпочтительно имеют форму так называемых мембранных модулей, в частности мембранных модулей с полыми волокнами. Более предпочтительно, чтобы использовался модуль, у которого поток направлен поперек волокна мембраны. Модуль такого типа, который описан в заявке на Европейский патент N 0509031, содержание которой включено в данное описание в качестве ссылки, предполагает наличие преимуществ, таких как легкость увеличения масштаба, низкое падение давления и высокий массоперенос.

Использованием мембран с полыми волокнами в качестве контактной среды может, в принципе, снизить размеры абсорбционной установки, поскольку достижимы большие поверхности обмена (более чем 1000 м²/м³) у существующих в продаже мембран. По сравнению с обычного типа насадочными колонками, которые обычно имеют удельную площадь поверхности около 100 м²/м³, это ощутимо выше. В результате можно получить значительное уменьшение размеров оборудования.

Кроме того, имеются следующие преимущества:
- полная свобода выбора скоростей течения газ/жидкость;
- отсутствие уноса [жидкости], захлебывания колонны или вспенивания;
- низкое падение давления на стороне газа, низкая относительная (в процентах) площадь поверхности стока с мембран;
- низкая задержка жидкости [в установке];
- эксплуатация в режиме противотока обеспечивает легкое регулирование с помощью сегментов с внутренним переключением.

Кроме того, согласно настоящему изобретению, неожиданно и обеспечивая преимущества, достигается массоперенос К 10^-4 м/с или выше.

Мембрана может быть пористой или непористой ("замкнутой"), причем пористые, достаточно гигроскопичные мембраны, как правило, предпочтительнее.

Мембрана может быть изготовлена из любого подходящего материала, такого как полипропилен (PP), полиэтилен (РЕ), политетрафторэтилен (PTFE), поливинилиденфторид (PVDF) или полисульфон (PSU). По настоящему изобретению можно использовать также системы мембран с покрытием или прошедшие обработку, такие, например, как обработанные плазмой мембраны, мембраны, покрытые силиконовым каучуком (PDMS), обработанные фтором мембраны и т.п.

Предпочтительно использовать материал для мембран, который обладает высоким сопротивлением химической агрессии, в частности химическому воздействию окислителя. В этом отношении предпочтительны мембраны, изготовленные из PTFE, тогда как мембраны из полиэтилена и полипропилена предпочтительны с точки зрения стоимости.

Мембраны с полыми волокнами, которые могут быть использованы, не ограничены в отношении конкретного диаметра используемых волокон. Однако специалистам в данной области техники должно быть ясно, что предпочтительны волокна малого диаметра, такие как волокна из полипропилена или полиэтилена, имеющие диаметр 0,01-1 мм. Волокна этого типа можно эффективно производить в виде войлока из волокон, который легко поддается обработке с получением модуля. Однако с точки зрения сопротивления химическому воздействию может также оказаться, что предпочтительными являются волокна из PTFE большего диаметра.

По настоящему изобретению можно использовать также обычное оборудование для мембранной газовой абсорбции, предусмотрев, чтобы упомянутое оборудование имело такую конструкцию, чтобы его различные компоненты не подвергались химическому воздействию окисляемых компонентов газового потока и/или жидкой фазы, содержащей окислитель.

Настоящее изобретение, как правило, может быть использовано для удаления окисляемых компонентов из газового потока. К упомянутым компонентам следует отнести, как правило, газообразные органические или неорганические примеси; примерами являются, в том числе:
- удаление паров ртути из отходящих потоков или природного газа;
- удаление ненасыщенных органических соединений этилена, например этилена, при хранении фруктов;
- удаление запахов из отходящего потока;
- удаление H₂S из биогаза/отходящего газа, при котором H₂S превращают в серу.

Хотя не существует ограничений по конкретной концентрации, настоящее изобретение особенно предпочтительно использовать для удаления примесей, которые присутствуют в газовом потоке в концентрациях 0,001-10 мг/м³, более предпочтительно 0,01-1 мг/м³.

Используемая жидкая фаза, как правило, должна представлять собой раствор растворимого окислителя, который обладает способностью растворяться в используемом растворителе. Обычно и предпочтительно следует использовать водные растворители, причем наиболее предпочтительна вода. Однако можно использовать также органические растворители или их смеси одного с другим или с водой. Так, например, могут быть использованы полярные растворители, такие как DSMO (который сам также может участвовать в окислительно-восстановительной реакции), или их смеси с водой и/или органическими растворителями.

Кроме того, жидкую фазу можно подкислять, например, серной кислотой или вводить щелочь. Это может катализировать окислительно-восстановительную реакцию в зависимости от используемого окислителя и/или ускорять этап абсорбции, например, через (дополнительно) кислотно-щелочной механизм абсорбции. Примером является окисление перманганатом калия, которое, как правило, выполняют в сильно кислотной среде, обычно путем подкисления жидкой фазы концентрированной серной кислотой. Другие примеры окислителей, которые могут с успехом использоваться в кислой и/или щелочной среде, должны быть хорошо известны специалистам в данной области техники.

Окислитель выбирают так, чтобы он был способен окислять примеси, подлежащие удалению. С этой целью стандартный электродный потенциал окислительно-восстановительной пары, как правило, должен быть больше, чем стандартный электродный потенциал окисляемых примесей, находящихся в газовом потоке. Стандартные электродные потенциалы и способы их определения обычно известны и приводятся, например, в справочнике Handbook of Chemistry and Physics, 2nd Ed. , D. 156 - D 163. Специалисту в данной области техники должно быть ясно, исходя из величины стандартных электродных потенциалов, какие окислители подходят для удаления конкретной примеси.

Однако окислители следует также выбирать таким образом, чтобы они не оказывали химического воздействия на используемые материалы мембраны. То же самое относится к выбору концентраций используемых окислителей, используемых растворителей, других веществ, находящихся в жидкой фазе, и к другим условиям, при которых выполняют абсорбцию, таким как температура и скорости перемещения газовой и жидкой фазы.

Подходит или не подходит жидкий абсорбент для использования с конкретным мембранным модулем можно определить простым способом, посредством погружения материала мембраны в выбранный жидкий абсорбент и спустя некоторое время, которое может составлять период от минут до нескольких дней, удаления мембраны из жидкого абсорбента и его контроля, например визуального, на предмет наличия следов окисления, таких как ослабление материала, или изменение геометрии пор или размеров пор, а также гидрофобных свойств, как обычно должно быть известно специалистам в области мембран. Специалисты в данной области техники на основании уровня их общей квалификации и на основе приведенных выше сведений из источников по предшествующим техническим решениям, которые включены в данное описание в качестве ссылок, должны быть способны также выбрать подходящим способом другие условия. Например, температура, как правило, должна быть между точкой замерзания и точкой кипения используемой жидкой фазы, а обычно между 0 и 80^oC, предпочтительно между 20 и 60^oC, отчасти в зависимости от поверхностного натяжения используемой жидкой фазы и стабильности используемой мембраны. Например, телефонные мембраны, как правило, будут стойкими к более высокой температуре.

Некоторые возможные окислители/жидкие абсорбенты представляют собой растворы перманганата, такого как перманганат калия, предпочтительно в кислой среде; двуокись марганца; хромовая кислота; растворы бихроматов, в частности бихромат калия; растворы перекиси водорода; растворы Fe³, в частности растворы хлорида железа (III); растворы двуокиси селена; растворы перхлората ртути; растворы нитрата серебра или нитрата ртути; растворы пятиокиси иода; растворы концентрированной азотной кислоты, растворы хлорной извести, растворы комплексных соединений металлов, таких как Fe(CN)₆ ^3-; аммиачный раствор оксидов серебра, растворы или смеси Br₂;
- KI/I(Hg + I₂ ---> HgI₂; HgI₂ + 2I ---> HgI₄ =), т.е. иод/иод/калий
- персульфат (S₂O₈=)
- кислота Kapo (моноперсерная)(= H₂SO₄ + H₂O₂ ---> SO₅=)
- хлорат натрия (NaClO₃)
- супероксид
- реактив Фентона (Fe²⁺ + H₂O ---> Fe³⁺ +OH^- + OH^-)
- O₃/Cl^-
- пара Ce⁴⁺/Ce³⁺
- пара Ce⁴⁺/Ce³⁺, такая как реактив Джонса и реактив Коллингса
- органические перекиси, такие как надбензойная кислота, метахлорнадбензойная кислота CH₃CO₃H, CF₃CO₃,
- окислитель на основе переходных металлов, такой как OsO₄, RhO₄.

Другие подходящие окислители должны быть известны специалистам в данной области техники и обычно приводятся в известных руководствах, содержание которых включено в данное описание в качестве ссылки.

Хотя все эти жидкие абсорбенты могут быть хорошо известны, должно быть понятно, что предпочтительны растворы, которые оказывают лишь минимальное коррозионное воздействие. Кроме того, предпочтительно, чтобы в процессе газовой абсорбции не образовывалось никаких продуктов окисления, которые были бы нерастворимы в используемом жидком абсорбенте, что могли бы привести к увеличению образования осадков, которые могли бы вызвать засорение мембран, даже если этот последний вариант и попадает в сферу притязаний настоящего изобретения.

Исходя из этого, предпочтительными для большинства применений должны являться растворы Fe³⁺, в основном хлорид железа (III), и растворы перекиси водорода.

Жидкая фаза, кроме того, может содержать катализаторы и образующие комплексные соединения агенты, известные per se (сами по себе), которые, например, способны улучшать растворимость используемых реагентов и/или абсорбируемых и/или окисляемых компонентов. Можно использовать также, например, краун-эфиры, в частности, в жидких органических фазах.

Абсорбент может быть получен просто растворением окислителя в воде/смешиванием окислителя с водой или с другим подходящим растворителем или со смесью растворителей. Концентрация окислителя не ограничена, но, как правило, должна быть как можно выше, то есть на уровне насыщения или почти насыщения (т. е. в пределах 5М, предпочтительно в пределах 2М концентрации насыщения конкретного компонента, что можно определить способами, известными специалистам в данной области техники), если более низкие концентрации не окажутся более подходящими с точки зрения поверхностного натяжения, или слишком высокой вязкости жидкости, или слишком сильного химического воздействия на мембрану, как должно быть понятно специалистам в данной области техники. Как уже утверждалось, жидкий абсорбент, полученный подобным образом, можно использовать аналогично известным жидким абсорбентам, при условии, что удовлетворяются другие требования настоящего изобретения.

Реакция окисления, как правило, приводит к улучшению растворимости в воде компонентов, поглощающих из газовой фазы, что, в свою очередь, оказывает благоприятное влияние на массоперенос и/или на загрузочную емкость жидкой фазы. Не ограничиваясь этим, коэффициент Генри в процессе окисления должен быть снижен до величины самое большее 1, преимущественно до величины самое большее 0,5, а наиболее предпочтительно до величины самое большее 0,1. Должно быть понятно, что в связи с упомянутым увеличением растворимости в воде следует предпочесть водные жидкие фазы.

Окисленные примеси, поглощенные жидкой фазой, необязательно могут быть отделены после абсорбции от жидкой фазы, после чего жидкий абсорбент может быть регенерирован, например, путем нагревания или, если это приемлемо, то путем последующей окислительно-восстановительной реакции. Отделение абсорбированных примесей может быть выполнено любым подходящим способом, например посредством осаждения, седиментации и/или фильтрации. Можно также обеспечить рециркуляцию жидкого абсорбента в контуре, в случае которой абсорбция примесей, отделение абсорбированных и окисленных примесей и регенерация жидкого абсорбента происходит как непрерывный процесс.

Теперь изобретение будет описано более подробно ниже со ссылками на два не ограничивающих его конкретных варианта, из которых опять-таки станет понятно, что настоящее изобретение может найти практическое применение в самых различных областях.

1. Встроенный процесс удаления этилена при хранении фруктов
После того, как фрукты собраны или сорваны, их хранят в складских камерах в так называемой "контролируемой атмосфере (СА)" (условия СА), причем в складской камере - обычно в холодном отделении - осуществляют точное регулирование концентраций таких газов, как CO₂, O₂ и N₂. Посредством точного регулирования концентраций этих составляющих можно хранить фрукты в течение продолжительного времени, что позволяет производителю фруктов поставить свою продукцию на рынок в наиболее выгодный момент времени.

На практике регулирование концентраций кислорода и двуокиси углерода выполняют посредством технологии мембранной газовой сепарации, причем используют мембраны, которые под влиянием перепада давлений позволяют пропускать больше кислорода и двуокиси углерода, чем азота. Таким образом, при такой технологии не нужно использовать жидкий абсорбент, как в случае мембранной газовой абсорбции.

Значительные производственные недостатки технологии мембранной газовой сепарации состоят в том, что при сжатии газов выделяется тепло, которое не может быть использовано с пользой. Кроме того, сепарирующая способность мембран при газовой сепарации снижается по мере возрастания температуры, несмотря на то, что поток через мембрану растет.

Другой недостаток этих технологий мембранной газовой сепарации состоит в том, что они не могут использоваться или могут использоваться ограниченно для удаления этилена, который высвобождается при хранении фруктов в результате их созревания. Как обычно должно быть известно специалистам в данной области техники, этилен представляет собой растительный гормон, который, в свою очередь, ускоряет созревание и, следовательно, старение фруктов. Таким образом, продолжительность хранения фруктов на складе является ограниченной.

Предшествующие технические решения предусматривают использование вентиляции при хранении для удаления этилена. Однако это приводит к дополнительному расходу энергии на охлаждение, а также к притоку воздуха снаружи, в результате чего неблагоприятно влияет на состав воздуха в камере.

К другим системам удаления этилена, которые описаны в предшествующих источниках данной области техники, относятся:
- каталитическое окисление;
- озоновый газоочиститель;
- промывка газов перманганатом калия (то есть, без разделяющего действия мембран);
- фильтр на основе перманганата калия.

Однако эти технологии либо не полностью подходят для использования при низких концентрациях, либо, как в случае фильтра с перманганатом калия, являются относительно дорогими, из-за, например, ухудшения характеристик при влажных условиях.

Таким образом, очень нужен эффективный способ удаления этилена из камеры хранения, особенно в случае очень низких концентраций этилена, которые увеличиваются при хранении фруктов.

По другому аспекту настоящее изобретение относится к способу удаления этилена из содержащей этилен газовой фазы, причем этилен поглощается жидкой фазой, которая содержит окислитель этилена, отличающемуся тем, что газовая фаза и жидкая фаза подаются либо сбоку, либо сверху мембраны, которая является проницаемой для этилена.

Этот предпочтительный вариант должен выполняться описанным выше в основном разделе способом, исходя из контекста которого подлежащей удалению газообразной примесью является этилен. Типичная концентрация этилена в данном случае должна находиться в диапазоне 0,001-100 промилле (частей на миллион), более предпочтительно 0,01-10 промилле.

Настоящее изобретение относится также к способу мембранной газовой абсорбции, отличающемуся тем, что:
- газовая фаза содержит этилен,
- жидкая фаза содержит по меньшей мере один окислитель,
- этилен абсорбируется жидкой фазой, причем реакция окисления/восстановления между этиленом и окислителем происходит по меньшей мере за один этап.

Подходящими жидкими абсорбентами являются, в том числе:
- растворы перекиси водорода,
- растворы перманганата калия,
- растворы хромовой кислоты и бихроматов,
- растворы двуокиси селена,
- растворы перхлората ртути,
- растворы нитрата серебра или нитрата ртути,
- раствор хлорида железа (III),
- растворы пятиокиси иода.

Этилен поглощается этими жидкими абсорбентами посредством, в том числе, окисления или сначала образования комплексного соединения с последующим окислением, при котором в процессе реакции, например, водорастворимые продукты, такие как двуокись углерода, могут образовывать спирты и гликоли. Что касается реакции этилена с перекисью, смотрите Roberts, Stuart and Caserio, Organic Chemistry, Ed. W. A. Benjamin Inc., Menio Park, Calif., USA, pp. 261. В этом контексте, в частности, оказалось неожиданным, что для этилена достигается массоперенос, который достаточен для практических применений, и высокая производительность, даже несмотря на то, что этилен обычно слабо растворим в содержащих воду жидкостях.

Таким образом, с учетом этого аспекта настоящего изобретения становится возможным эффективно удалять этилен из газовой среды, возникающей на складе в процессе хранения фруктов, в условиях "контролируемой атмосферы", без того, чтобы концентрации двуокиси углерода и кислорода оказывали неблагоприятное влияние, как в случае с вентиляцией. Основным преимуществом этого аспекта настоящего изобретения является, кроме того, то, что использование водных жидких абсорбентов делает возможным также охлаждение и увлажнение газовой среды одновременно с удалением этилена. Это является значительным преимуществом по сравнению с системами так называемого "сухого" удаления этилена, такими как те, которые описаны выше, и дает в результате заметное улучшение полной энергетической эффективности и энергоемкости, поскольку снижаются полные затраты на охлаждение камеры хранения.

Согласно этому аспекту настоящего изобретения используемое оборудование для мембранной газовой абсорбции особенно выгодно включать в существующие системы газовой сепарации для охлаждаемых камер с контролируемой атмосферой, например, посредством включения оборудования для мембранной газовой абсорбции, в котором используют жидкий окисляющий абсорбент в газовом цикле, при котором удаляют CO₂, N₂ и O₂.

Преимущества встроенной системы такого типа, как схематично показано на фиг. 1, где 1 представляет собой охлаждаемую камеру, 2 - мембранный абсорбер для поглощения этилена и 3 - мембранный газоотделитель, в том числе состоят в том, что:
- можно использовать нагрев вследствие сжатия для увеличения эффективности удаления этилена и
- имеется возможность, о которой уже сообщалось, охлаждения, в частности испарительного охлаждения, после этапа сжатия, а также
- достигается общее улучшение характеристик процесса на этапе газоотделения.

Другие преимущества, такие как оптимизация энергетической эффективности и минимизация потребления энергии, должны быть понятны специалистам в данной области техники.

Таким образом, настоящее изобретение, кроме того, относится к хранению фруктов, в частности, в холодильной камере, а также к устройству для регулирования атмосферных условий на складе для фруктов, которое снабжено эффективным устройством мембранной газовой абсорбции для удаления этилена. При таком преимуществе в устройстве для мембранной газовой абсорбции, конечно, следует использовать окислительный жидкий абсорбент, как описано выше.

И наконец, настоящее изобретение относится к способу хранения фруктов на складе, причем концентрацию этилена в воздухе на складе снижают посредством способа и/или устройства, как описано выше.

2. Удаление паров ртути из потока отходящего газа
Потоки отходящих газов, содержащие ртуть, представляют очень большую проблему с точки зрения окружающей среды. Такие потоки отходящих газов, содержащие ртуть, высвобождаются, например, при производстве флуоресцентных трубок, которые содержат заметное количество ртути.

Кроме того, в природном газе также содержится заметное количество паров ртути, которые с точки зрения охраны окружающей среды подлежат удалению. Присутствие паров ртути в природном газе также накладывает ограничения на его последующую химическую обработку, поскольку пары ртути могут отравить некоторые катализаторы, используемые для этой цели.

В предшествующих технических решениях ртуть удаляют посредством фильтров на основе активированного угля, который пропитывают соединениями серы. Однако в этом случае невозможно регенерировать использованный активированный уголь, то есть удалять абсорбированные им пары ртути, и, таким образом, отработанный активированный уголь необходимо ликвидировать как химические отходы. В связи с очень низким заполнением, которое может быть получено при использовании фильтров с активированным углем, при этом образуются новые отходы, то есть активированный уголь, поглотивший ртуть.

Таким образом, необходим способ, посредством которого можно удалять пары ртути из газового потока быстро и просто, а также недорого и избирательно, без дорогостоящих связанных с новыми отходами проблем, возникающих в результате.

Этот аспект настоящего изобретения относится поэтому к способу удаления паров ртути из газовой фазы, содержащей пары ртути, причем пары ртути абсорбируются жидкой фазой, которая содержит окислитель паров ртути, газовую фазу, и жидкую фазу подают либо сбоку, либо поверх мембраны, которая является проницаемой для паров ртути.

Этот предпочтительный аспект настоящего изобретения следует выполнять описанным выше в общем разделе способом, исходя из которого газообразная примесь, подлежащая удалению, представляет собой ртуть или пары ртути.

Типичная концентрация ртути, исходя из этого, должна находиться в диапазоне 0,01-50, более предпочтительно 0,01-20 мг/м³
Исходя из этого, неожиданно обнаружено, что для паров ртути получают массоперенос, соответствующий практическому применению и высокой загрузке, даже если пары ртути, как правило, слабо растворимы в содержащих воду жидкостях.

Таким образом, применение этого аспекта настоящего изобретения обеспечивает преимущество, при котором пары ртути можно эффективно удалять и тем самым получать высокую степень очистки, даже если упомянутые пары присутствуют при очень низких концентрациях. При обычного типа контактной абсорбционной технологии для предотвращения проблем пришлось бы использовать очень большие излишки жидкого абсорбента при наличии низких концентраций или, как вариант, пришлось бы использовать рециркуляцию, при которой требуется дополнительная энергия (для насоса). Эти проблемы предотвращаются при использовании настоящего изобретения, поскольку при мембранной газовой абсорбции возможно точное регулирование с помощью скоростей течения газ/жидкость.

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу мембранной газовой абсорбции, отличающемуся тем, что
- газовая фаза содержит пары ртути,
- жидкая фаза содержит по меньшей мере один окислитель ртути,
- пары ртути абсорбируются жидкой фазой, причем реакция окисления/восстановления между ртутью и окислителем происходит по меньшей мере за один этап.

В качестве окислителя/жидкой фазы предпочтительно использовать:
- концентрированную азотную кислоту,
- хлорную известь,
- перекись водорода,
- растворы перманганатов,
- растворы бихроматов,
- хлорид серебра в аммиачном растворе,
- растворы Fe³⁺, в частности растворы FeCl₃
- KI/I (Hg + I₂ ---> HgI₂; HgI₂ + 21 ---> HgI₄=), т.е. иод/иод/калий,
- персульфат (S₂O₈=),
- кислота Каро (= H₂SO₄ + Н₂О₂ ---> SO₅=),
- хлорат натрия (NaClO₃),
- супероксид,
- реактив Фентона (Fe²⁺ + H₂O₂ ---> Fe³⁺ + OH^- + OH^-),
- O₃/Cl^-,
- Ce⁴⁺/Ce³⁺.

Из этих окислителей предпочтительными являются хлорид железа (III) и перекись водорода, поскольку они недороги и проявляют незначительное взаимодействие с мембраной.

Удаление паров ртути, как правило, происходит в соответствии со следующими полуреакциями, самих с собой или в комбинации:
- Hg ---> Hg⁺ + e^-
- Hg ---> Hg²⁺ + 2e^-
- Hg⁺ ---> Hg²⁺ + e^-.

Жидкие абсорбенты, в которых ион хлорида присутствует как анион, имеют то преимущество, что окисление паров ртути может происходить также через следующую полуреакцию:
- Hg + Cl^- ---> HgCl + e^-,
при которой реакция имеет более низкий электродный потенциал, чем приведенные выше полуреакции. Это позволяет использовать, например, Fe(CN₆)^3- и аналогичные комплексные соединения металлов в качестве окислителя.

В случае использования способа по настоящему изобретению абсорбция паров ртути, как правило, будет приводить к осаждению нерастворимой соли ртути, которую затем отделяют от жидкого абсорбента, например, фильтрацией. Таким образом, полученная соль ртути может быть затем ликвидирована как химические отходы. По сравнению с обычными технологиями удаления ртути, такими как с использованием активированного угля, весь подлежащий уничтожению объем и стоимость его транспортировки и ликвидации будет, таким образом, в этом случае заметно ниже.

Настоящее изобретение описано выше более подробно со ссылками на два конкретных варианта. Другие применения технологии окислительной мембранной газовой абсорбции по настоящему изобретению, такие как окислительное удаление H₂S из биогаза или отходящего газа с образованием, например, серы, должны быть ясны специалистам в данной области техники и, следовательно, также попадают в сферу притязаний настоящего изобретения.

Кроме того, хотя настоящее изобретение описано выше, в частности, со ссылкой на использование окислительной жидкой фазы, в соответствии с изобретением можно использовать также восстановительную жидкую фазу, то есть жидкую фазу, которая содержит один или несколько восстановителей, для удаления восстанавливаемых компонентов из газовой фазы.

Этот аспект настоящего изобретения, как правило, следует выполнять аналогично тому, как описано выше, причем в этом случае "газообразные окисляемые компоненты" и "окислитель" следует, конечно, читать как "газообразные восстанавливаемые компоненты" и "восстановитель". Те же самые предпочтительные варианты и преимущества других аспектов, как при использовании окислительной жидкой фазы, применимы также для данного аспекта настоящего изобретения.

Подходящие восстановители должны быть известны специалистам в данной области техники и описаны в справочниках. К примерам относятся в том числе доноры водорода, такие как алюмогидрид лития, DIBAL, боргидрид натрия, растворы меди (I), такие как хлориды меди (I) и т.п. В этом случае стандартный электродный потенциал используемого восстановителя, как правило, должен быть ниже, чем стандартный электродный потенциал газообразного компонента, подлежащего восстановлению, и, как правило, стандартный электродный потенциал должен быть ниже, чем у пары H⁺/H₂, что должно быть понятно специалистам в данной области техники.

Предпочтительным применением настоящего изобретения является удаление кислорода из газовой фазы, такой как воздух или дымовые газы, особенно при низких концентрациях, как описано выше.

В предшествующих технических решениях для удаления кислорода используют криогенные установки, однако они для таких слишком низких концентраций, конечно, экономически невыгодны.

Согласно этому аспекту настоящего изобретения кислород удаляют из газового потока, используя, например, раствор SO₂ в воде, с образованием сульфитов, бисульфитов, сульфатов или бисульфатов. Другим возможным восстановителем является S₂O₃ ^2-.

Можно также восстанавливать кислород до воды (пар) или ионов гидроокиси.

Такое применение особенно подходит для удаления кислорода из дымового газа, причем достигается эффективное удаление даже при очень низких концентрациях кислорода.

Изобретение относится к способу удаления газообразных окисляемых компонентов из газовой фазы и используется предпочтительно для удаления этилена в процессе хранения фруктов, удаления ртути (паров) из природного газа и удаления Н₂S при концентрациях 0,001-10 мг/м³. Сущность изобретения: окисляемые компоненты абсорбируются жидкой фазой, которая содержит окислитель газообразного окисляемого компонента, причем газовая фаза и жидкая фаза подаются либо сбоку, либо сверху мембраны, которая является проницаемой для подлежащих абсорбции компонентов. Способ мембранной газовой абсорбции, по которому газовая фаза содержит, по меньшей мере, один газообразный окисляемый компонент, причем газовая фаза содержит, по меньшей мере, один окислитель, такой, чтобы, по меньшей мере, один из окисляемых газообразных компонентов абсорбировался жидкой фазой, осуществляется путем реакции окисления/восстановления между газообразными компонентами и окислителем, по меньшей мере, за один этап. Мембраны предпочтительно имеют форму полых волокон. Изобретение позволяет удалять из газового потока газообразные окисляемые примеси простым способом и особенно эффективно при низких и вплоть до очень низких концентрациях (т. е. ниже 1 мг/м³) примесей. 5 с. и 22 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ удаления газообразной ртути и/или паров ртути из газовой фазы путем абсорбции жидкой фазой, содержащей окислитель ртути, отличающийся тем, что газовую фазу и жидкую фазу подают либо сбоку, либо сверху мембраны, которая является проницаемой для паров ртути и/или газообразной ртути. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что пары ртути удаляют из природного газа. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация ртути находится в диапазоне 0,01-50 мг/м³, более конкретно 0,01-20 мг/м³. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что окислитель выбирают из хлорида железа (III) и перекиси водорода. 5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что мембраны имеют форму модулей с полыми волокнами. 6. Способ мембранной газовой абсорбции с использованием жидкой фазы, содержащей окислитель, отличающийся тем, что газовая фаза содержит газообразную ртуть и/или пары ртути, жидкая фаза содержит, по меньшей мере, один окислитель ртути, газообразная ртуть и/или пары ртути абсорбируются жидкой фазой, причем реакция окисления/восстановления между ртутью и окислителем происходит, по меньшей мере, за один этап. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что концентрация ртути находится в диапазоне 0,01-50 мг/м³, более конкретно 0,01-20 мг/м³. 8. Способ по любому из пп.6 и 7, отличающийся тем, что окислитель выбирают из хлорида железа (III) и перекиси водорода. 9. Способ по любому из пп.6-8, отличающийся тем, что пары ртути удаляют из природного газа. 10. Способ по любому из пп.6-9, отличающийся тем, что мембраны имеют форму модулей с полыми волокнами. 11. Способ мембранной газовой абсорбции газовой фазы, представляющей собой отходящий поток, содержащий обладающие запахом примеси, с использованием жидкой фазы, содержащей, по меньшей мере, один окислитель обладающих запахом газообразных примесей, отличающийся тем, что реакция окисления/восстановления между обладающими запахом газообразными примесями и окислителем проходит, по меньшей мере, за один этап. 12. Способ по п.14, отличающийся тем, что обладающие запахом газообразные примеси присутствуют в газовом потоке в концентрациях 0,001-10 мг/м³, более предпочтительно 0,1-1 мг/м³. 13. Способ по п.11, отличающийся тем, что отходящий поток содержит Н₂S. 14. Способ по любому из пп.11-13, отличающийся тем, что Н₂S превращают в серу. 15. Способ по любому из пп.11-14, отличающийся тем, что Н₂S присутствует в газовом потоке в концентрации 0,001-10 мг/м³, более предпочтительно 0,01-1 мг/м³. 16. Способ по любому из пп.11-15, отличающийся тем, что Н₂S удаляют из биогаза/отходящего газа. 17. Способ по любому из пп.11-16, отличающийся тем, что мембраны имеют форму модулей с полыми волокнами. 18. Способ удаления Н₂S из содержащей Н₂S газовой фазы путем абсорбции Н₂S из газовой фазы жидкой фазой, которая содержит окислитель Н₂S с использованием проницаемой для Н₂S мембраны, отличающийся тем, что газовая фаза и жидкая фаза подаются либо сбоку, либо сверху мембраны, изготовленной из подходящего материала, выбираемого из полипропилена, полиэтилена, политетрафторэтилена, поливинилиденфторида, и/или мембранных систем с покрытием или прошедших обработку, таких как обработанные плазмой мембраны, покрытые силиконовым каучуком (PDMS) мембраны, обработанные фтором мембраны. 19. Способ по п.18, отличающийся тем, что Н₂S превращают в серу. 20. Способ по пп.18 и 19, отличающийся тем, что Н₂S присутствует в газовом потоке в концентрациях 0,001-10 мг/м³, более предпочтительно 0,01-1 мг/м³. 21. Способ по любому из пп.18-20, отличающийся тем, что Н₂S удаляют из биогаза/отходящего газа. 22. Способ по любому из пп.18-21, отличающийся тем, что мембраны имеют форму модулей с полыми волокнами. 23. Способ мембранной газовой абсорбции газовой фазы, содержащей Н₂S, с использованием жидкой фазы, содержащей, по меньшей мере, окислитель Н₂S, отличающийся тем, что мембрану изготавливают из подходящего материала, выбираемого из полипропилена, полиэтилена, политетрафторэтилена, поливинилиденфторида, и/или используют мембранные системы с покрытием или прошедшие обработку, такие как обработанные плазмой мембраны, покрытые силиконовым каучуком (PDMS) мембраны, обработанные фтором мембраны, причем реакция окисления/восстановления между Н₂S и окислителем происходит, по меньшей мере, за один этап. 24. Способ по п.23, отличающийся тем, что Н₂S превращают в серу. 25. Способ по любому из пп.23 и 24, отличающийся тем, что Н₂S присутствует в газовом потоке в концентрациях 0,001-10 мг/м³, более предпочтительно 0,01-1 мг/м³. 26. Способ по любому из пп.23-25, отличающийся тем, что для Н₂S удаляют из биогаза/отходящего газа. 27. Способ по любому из пп.23-26, отличающийся тем, что мембраны имеют форму модулей с полыми волокнами.