СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТЫ СОСТАВА Российский патент 1994 года по МПК C01G39/00 

Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к методам синтеза гетерополикислоты (ГПК) Н₆Р₂Мо₁₈О₆₂.

Известен способ синтеза Н₆Р₂Мо₁₈О₆₂, согласно которому концентрированный (не менее 20 мас.%) водный раствор ГПК Н₃РМо₁₂О₄₀ реагирует с Н₃РО₄ в присутствии восстановителя (например, N₂H₄) при нагревании в течение 24 ч. Чистота получаемого продукта 90%. Недостатком способа является необходимость использования в качестве исходного реагента другой ГПК, которую надо синтезировать из МоО₃ и Н₃РО₄.

Известен способ синтеза Н₆Р₂Мо₁₈О₆₂ из Н₃РО₄ и МоО₃, согласно которому МоО₃ и Н₃РО₄ кипятят в Н₂О (по примеру - 100 г МоО₃ и 5,25 мл 85%-ной Н₃РО₄ в 300 мл воды в течение 3,5 ч, отфильтровывают непрореагировавшую МоО₃, раствор выдерживают 1,5 мес., примесь Н₃РМо₁₂О₄₀ осаждают с помощью NH₄Cl, а Н₆Р₂Мо₁₈О₆₂ экстрагируют эфиром в присутствии соляной кислоты. Недостатки способа: длительность синтеза, неполное использование МоО₃, необходимость использования посторонних реагентов, наличие пожароопасной стадии эфирной экстракции.

Целью изобретения является разработка экологически чистого метода прямого синтеза Н₆Р₂Мо₁₈О₆₂ из МоО₃ и Н₃РО₄ в водном растворе, исключающего использование посторонних реагентов, позволяющего полностью использовать исходное сырье и сократить время синтеза.

Суть изобретения заключается в следующем: МоО₃ подвергается механохимической активации, затем суспендируется в воде при концентрации МоО₃ 5-10 мас.% и температуре 40-100^оС, к эмульсии добавляется раствор Н₃РО₄ до стехиометрического отношения Мо:Р = 9, после чего МоО₃ растворяется за несколько минут. Полученный раствор можно упарить в 5-10 раз для уменьшения объема. Раствор выстаивается при 0-25^оС в течение не менее 20 дней. Конечный раствор содержит ГПК Н₆Р₂Мо₁₈О₆₂ с чистотой 94-96%. Этот раствор можно использовать как готовый кислотный катализатор органического синтеза или выделить из него твердую ГПК упариванием досуха. Использование концентрации МоО₃ в водной суспензии свыше 10% или температуры менее 40^оС приводит к неполному растворению МоО₃. Механическая активация может быть проведена в любом аппарате, применяемом для этих целей.

Анализ состава растворов и чистоты продукта проводили методом ЯМР ³¹Р на частоте 161,98 МГц на спектрометре МSL-300 Bruker. В спектрах наблюдались линии с химсдвигами: -3,7 м.д. (Н₃РМо₁₂О₄₀), -2,8 м.д. ( Н₆Р₂Мо₁₈О₆₂), -1,5 м. д. (ГПК с Мо:Р = =11-9, точно неизвестно), -0,2 м.д. (ГПК с Мо:Р = 6, точно неизвестно), 0 м.д. (Н₃РО₄). Содержание каждой ГПК определяли по интенсивности линий. Молярное содержание Н₆Р₂Мо₁₈О₆₂ среди других ГПК в растворе сразу после растворения МоО₃ или после упаривания составляет около 20% . В результате выдержки при 0-25^оС примесные ГПК превращаются в Н₆Р₂Мо₁₈О₆₂,и через 20 дней содержание целевого продукта в смеси составляет 94-96% . Превышение температуры 25^оС ведет к уменьшению равновесного содержания продукта, а при температуре ниже 0^оС раствор кристаллизуется, и реакция синтеза Н₆Р₂Мо₁₈О₆₂ прекращается.

Отличительными признаками предлагаемого изобретения являются: 1) предварительная механохимическая активация МоО₃; 2) концентрация МоО₃ в растворе не выше 10 мас.%; 3) выдержка раствора при 0-25^оС в течение не менее 20 дней. За счет отличий удается перевести в раствор исходные реагенты при необходимом стехиометрическом отношении Мо:Р = 9, что не удается никакими другими известными методами и что приводит к упрощению и экологической чистоте технологии.

Изобретение иллюстрируется примерами.

П р и м е р 1. 20 г МоО₃ подвергают механохимической активации в центробежной планетарной мельнице при числе оборотов 10 с^-1 в течение 20 мин. Затем МоО₃ суспендируют в 180 мл воды при 40^оС, при перемешивании добавляют 5,15 мл раствора Н₃РО₄ концентрации 3 моль/л. Молярное отношение Мо: Р = 9. Продолжают перемешивание до полного растворения МоО₃ (10 мин). Полученный раствор выдерживают при 25^оС в течение 20 дней. Согласно ЯМР ³¹Р, раствор содержит Н₆Р₂Мо₁₈О₆₂ с молярной чистотой 94% при общей концентрации МоО₃ 10 мас.%.

П р и м е р 2. 20 г МоО₃ подвергают механохимической активации в центробежной планетарной мельнице при числе оборотов 10 с^-1 в течение 30 мин. Затем МоО₃ суспендируют в 400 мл воды, нагревают до кипения, добавляют 5,15 мл раствора Н₃РО₄ концентрации 3 моль/л. Молярное отношение Мо:Р = 9. При перемешивании МоО₃ полностью растворяется за 1 мин. Раствор упаривают до 40 мл, охлаждают и выдерживают при 5^оС в течение 20 дней. Согласно ЯМР ³¹Р, раствор содержит Н₆Р₂Мо₁₈О₆₂ с молярной чистотой 96% при общей концентрации МоО₃ 33 мас. % (плотность раствора 1,5 г/см³). П р и м е р 3 (сравнительный). Активацию и растворение МоО₃ проводят, как в примере 2, но раствор продолжают кипятить. Согласно ЯМР ³¹Р, состав такого раствора со временем не меняется; доля Н₆Р₂Мо₁₈О₆₂ среди других ГПК составляет лишь 20% .

П р и м е р 4 (сравнительный). Активацию и растворение МоО₃ проводят, как в примере 1, но раствор продолжают выдерживать при 40^оС. Равновесная концентрация Н₆Р₂Мо₁₈О₆₂ среди других ГПК достигается через 150 ч и составляет 75 мол.%.

П р и м е р 5 (сравнительный). Активацию МоО₃ проводят, как в примере 1, но растворение в присутствии Н₃РО₄ ведут в 100 мл воды (концентрация МоО₃ 16,7 мас.%). МоО₃ растворяется лишь частично. Выход ГПК составляет 80% по МоО₃, а конечный продукт загрязняется примесью Н₃РО₄.

П р и м е р 6. Активацию и растворение МоО₃ проводят, как в примере 1. Раствор охлаждают и выдерживают при 0^оС в течение 20 дней. Согласно ЯМР ³¹Р, раствор содержит Н₆Р₂Мо₁₈О₆₂ с молярной чистотой 96% при общей концентрации МоО₃ 10 мас.%.

П р и м е р 7 (сравнительный). Активацию и растворение МоО₃ проводят, как в примере 2. Раствор охлаждают и выдерживают при 25^оС в течение 15 дней. Согласно ЯМР ³¹Р, раствор содержит смесь ГПК, доля Н₆Р₂Мо₁₈О₆₂ среди них составляет 89%.

П р и м е р 8 (сравнительный). Активацию и растворение МоО₃ проводят, как в примере 1. Раствор охлаждают и выдерживают при 0^оС в течение 15 дней. Согласно ЯМР ³¹Р, раствор содержит Н₆Р₂Мо₁₈О₆₂ с молярной чистотой 90%.

Использование: неорганическая химия, методы синтеза гетерополикислоты H₆P₂Mo₁₈O₆₂. Сущность способа: триоксид молибдена подвергают механохимической активации. Растворяют активированный триоксид молибдена в фосфорной кислоте. Молярное отношение Mo : P =9. Температура 40 - 100°С. Концентрация MoO₃ в растворе не более 10 мас.%. Раствор выдерживают при температуре 0 - 25°С в течение не менее 20 дней.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТЫ СОСТАВАH₆P₂Mo₁₈O₆₂ в водных растворах путем растворения триоксида молибдена в фосфорной кислоте при молярном отношении молибдена к фосфору равном 9 и температуре 40 - 100^oС с последующим выдерживанием раствора, отличающийся тем, что триоксид молибдена предварительно подвергают механо-химической активации, растворение триоксида молибдена в фосфорной кислоте ведут при концентрации триоксида молибдена не более 10 мас.% и раствор выдерживают при 0 - 25^oС в течение не менее 20 дней.