СПОСОБ ОЧИСТКИ ПОЛИЭФИРОВ Российский патент 1995 года по МПК C08G65/30 C08G65/20 

Изобретение относится к технологии получения полиэфиров полимеризацией тетрагидрофурана (ТГФ) или его смесей с гликолями с использованием в качестве катализатора гетерополикислот (ГПК), в частности к способам очистки указанных полиэфиров от ГПК. Полиэфиры на основе ТГФ находят широкое применение как полупродукты для получения синтетических волокон, термоэластопластов, полиуретанов, клеев и т.п.

Использование ГПК обеспечивает получение полиэфиров в одну стадию. Однако существенным недостатком процесса с участием ГПК является относительно высокая растворимость ГПК в полиэфирах, что требует применения специальных технологических приемов очистки полимеров [1, 2]
Ближайшим из числа известных технических решений является способ очистки полиэфиров от ГПК, согласно которому сырой полиэфир, полученный полимеризацией ТГФ или смеси ТГФ с другими мономерами в присутствии ГПК, смешивают с растворителем, выбранным из ряда углеводородов или галогенированных углеводородов с числом атомов углерода 1-15, при отношении растворителя к полимеру не менее 1, перемешивают при 25-60^оС, выдерживают 0,1-100 (по примерам 30-50) ч, полученный раствор контактируют с твердым сорбентом (активированный уголь), алюмосиликат, ионнообменные смолы, окислы Al, Mg, Ca и т.п.) в течение 0,05-10 ч, сорбент отделяют, отгоняют растворитель и получают полимер с содержанием ГПК 0,0001% или менее в пересчете на W [3]
Недостатками этого способа, существенно отражающимися на экономике всего процесса, являются двухстадийность очистки и большая длительность, а также потери катализатора с сорбентом. Другие способы очистки полиэфиров от ГПК неизвестны.

Цель изобретения упрощение очистки полиэфиров на основе ТГФ от ГПК благодаря проведению очистки от ГПК в одну стадию.

Поставленная цель достигается тем, что в способе очистки полиэфиров, полученных полимеризацией тетрагидрофурана или его смесей с гликолями в присутствии гетерополикислот, растворением полиэфиров в растворителях, выбранных из ряда насыщенных алифатических или ароматических углеводородов с числом атомов углерода 5-15 или их смесей, при отношении растворителя к полиэфиру не менее 1 и температуре 25-100^оС, отделением осадка гетерополикислоты и отгонкой растворителя, отделение осадка гетерополикислоты из раствора полиэфира в инертном растворителе проводят центрифугированием при 25-100^оС при числе оборотов центрифуги 1000-10000 в минуту в течение 5-60 мин в присутствии воды, взятой в количестве 0,1-1% от массы сырого полиэфира.

П р и м е р 1. В реактор с мешалкой загружают 50 г вольфрамовой ГПК и 100 г безводного ТГФ. Смесь перемешивают при 60^оС 4 ч, затем отстаивают 10 мин. Смесь расслаивается. Верхний слой (раствор политетрагидрофурана в ТГФ) отделяют, отгоняют ГТФ до содержания полимера 50-90% добавляют 70 мл бензина марки БР-2 и 0,2 мл воды, перемешивают при 70^оС 10 мин, центрифугируют при 5000 об/мин, и 25^оС в течение 15 мин. Раствор полимера отделяют от осадка ГПК, растворитель отгоняют, полимер сушат при 100^оС в вакууме 30 мин и анализируют на содержание W методом атомно-абсорбционной фотометрии с атомизацией в плазме. Результаты представлены в табл.1.

П р и м е р 2. Реакцию полимеризации ТГФ в присутствии H₃PW₁₂O₄˙4H₂O ведут так же, как в примере 1, но при очистке полимера берут разные растворители. Результаты представлены в табл.2.

П р и м е р 3. В реактор с мешалкой загружают 50 г кислоты, 100 г безводного ТГФ и 6 г 1,4-бутандиола. Смесь перемешивают при 60^оС 4 ч, затем отстаивают 10 мин. Верхний слой отделяют, отгоняют ГТФ до концентрации полиэфира 50-90% Далее ведут очистку как в примере 1. Получают 24 г полиэфира с тем же строением, что и поли-тетрагидрофуран, содержащий 0,0012%
П р и м е р 4. Реакцию полимеризации и очистку полимера ведут так же, как в примере 3, но вместо 1,4-бутандиола берут 5 г этиленгликоля. Получают 22 г полиэфира, содержащего в цепи звенья -О-СН₂-СН₂-О и W в количестве 0,0015%
П р и м е р 5 (сравнительный). Реакцию полимеризации ТГФ в присутствии H₃PW₁₂O₄₀˙4H₂O и очистку полиэфира ведут, как в примере 1, но без добавки воды. Содержание ГПК в конечном продукте 0,028%
П р и м е р 6 (сравнительный). Реакцию полимеризации ТГФ в присутствии H₃PW₁₂O₄₀˙4H₂O и очистку полиэфира ведут как в примере 1, но вместо центрифугирования раствор выдерживают в течение 50 ч. Содержание ГПК в продукте 0,12%

Использование: изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, а именно к технологии синтеза и очистки полиэфиров на основе тетрагидрофурана, получаемых при помощи гетерополикислот. Полиэфиры применяются, в основном, для производства полиуретанов. Сущность изобретения: способ очистки полиэфиров от гетерокислот включает растворение сырого полиэфира в инертном растворителе, выбранном из ряда насыщенных алифатических или ароматических углеводородов с числом атомов углерода 5 15 или их смесей, в присутствии воды, взятой в количестве 0,1 1% от количества полиэфира, с последующим центрифугированием такого раствора при 25 - 100°С и числе оборотов 1000 10000 в минуту в течение 5 60 мин, отгонкой растворителя. Предложенный способ позволяет провести очистку полиэфиров от гетерополикислот в одну стадию с получением полимеров, содержащих 0,002% и менее гетерополикислот. 2 табл.

СПОСОБ ОЧИСТКИ ПОЛИЭФИРОВ, полученных полимеризацией тетрагидрофурана или его смесей с гликолями в присутствии гетерополикислот, растворением полиэфиров в растворителях, выбранных из ряда насыщенных алифатических или ароматических углеводородов с числом атомов углерода 5 15 или их смесей, при отношении растворитель полиэфир не менее 1 и температуре 25 100^oС, отделением осадка гетерополикислоты и отгонкой растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса очистки, отделение осадка гетерополикислоты из раствора полиэфира в инертном растворителе проводят центрифугированием при 25 100^oС числе оборотов центрифуги 1000 10000 мин в течение 5 60 мин в присутствии воды, взятой в количестве 0,1 1% от массы сырого полиэфира.