СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРНЫХ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ Российский патент 1997 года по МПК C01G31/00 C01G39/00 C01G41/00 C01B25/00 

Изобретение относится к неорганическому синтезу, а именно к усовершенствованию способа синтеза гетерополикислот молибдена, вольфрама и ванадия общей формулы H_3-nPM_12-nV_nO₄₀, где M Mo или W, n 0 6.

Указанные гетерополикислоты широко используются в качестве катализаторов кислотных и окислительных процессов [1]
Общим методом получения гетерополикислот является метод Дрекселя (2, с. 1897), по которому готовят смесь растворимых молибдатов, вольфраматов, ванадатов с раствором, содержащим гетероатом. После смешивания раствор подкисляют до нужного значения рН и нагревают, при этом получают соль гетерополикислоты с примесью избытка аниона минеральной кислоты, использованной для подкисления. Для выделения свободной от примесей гетерополикислоты полученную смесь подвергают экстракции эфиром. После разложения эфирного комплекса кристаллизуют гетерополикислоту, выход, как правило, не превышает 60%
Описанный способ трудоемок, жароопасен, экологически грязен. Этим методом получают H₄PMo₁₁VO₄₀, H₅PMo₁₀V₂O₄₀, H₆PMo₉V₃O₄₀ [2, с. 1907] H₃PMo₁₂O₄₀ [2, c. 1893] смешанные вольфрам-молибденовые гетерополикислоты и целый ряд других гетерополикислот [2]
Более перспективен прямой синтез гетерополикислот взаимодействием оксидов молибдена, вольфрама и ванадия с фосфорной кислотой, но его не удается реализовать из-за малой растворимости перечисленных оксидов в кислых растворах, тем не менее, известен способ получения фосфорномолибденовой гетерополикислоты из оксида молибдена и фосфорной кислоты [2, c. 1898]
По этому способу к кипящему раствору фосфорной кислоты прибавляют трехокись молибдена и кипятят в течение 2 2,5 ч. Несмотря на длительное кипячение не весь оксид молибдена растворяется, нерастворившийся оксид молибдена отфильтровывают и для избавления от примесных ГПК все равно приходится применять эфирную экстракцию.

Известен способ получения ряда фосфорномолибденовых кислот взаимодействием фосфорномолибденовой кислоты с пятиокисью ванадия и фосфорной кислоты без применения эфирной экстракции [3] Стехиометрические количества указанных соединений кипятят в водном растворе от 5 до 10 ч, добавляют гидразин-гидрат и еще 5 10 ч кипятят до полного растворения пятиокиси ванадия, затем добавляют перекись водорода, упаривают и кристаллизуют.

В описанном способе не используется эфирная экстракция, однако, одним из реагентов является фосфорномолибденовая гетерополикислота, уже полученная через стадию эфирной экстракции.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения гетерополикислот путем взаимодействия предварительно измельченных оксидов молибдена и ванадия с фосфорной кислотой. Предварительное измельчение позволяет снизить длительность синтеза с 20 дн до 20 ч [4]
Недостатком известных методов синтеза гетерополикислот является наличие стадий подкисления и эфирной экстракции, дающие большое количество стоков, вредных выбросов, делающих процесс производства пожароопасным, а также длительное время синтеза и низкие выходы.

Задача изобретения увеличение выхода, упрощение процесса за счет исключения экологически вредных стадий, сокращение времени синтеза.

Это достигается взаимодействием соединений, содержащих гетероатом с новыми оксидными соединениями молибдена, образовавшимися в результате механохимической активации смеси перечисленных оксидов в планетарной центробежной мельнице. В результате механической активации образуются новые оксидные соединения общей формулы M_12-nV_nO_m, содержащие в структуре V⁴⁺, гдe M Mo и W; n 1 6; m 33 35,5. Образование этих соединений подтверждено методами дифракции рентгеновских лучей и ЯМР на ядре V⁵¹.

По данным ряда физико-химических методов исследования (ИК-спектроскопия, дифракция электронов и рентгеновских лучей) в активированных смесях отсутствуют пятиокись ванадия, либо другие оксиды ванадия. Дифракция рентгеновских лучей показывает, что активированные смеси гомогенны и содержат одну фазу со структурой, близкой к структуре MoO₃. Изучение межплоскостных расстояний <OKO> позволяет сделать вывод о том, что после механохимической активации в системе MO₃ V₂O₅, где M Mo, W образуется ряд новых соединений переменного состава. Сопоставление данных по дифракции рентгеновских лучей и данных, полученных методом ЯМР ⁵¹V, позволяет охарактеризовать строение образующихся новых соединений, как имеющих структуру близкую к MoO₃, в которой слои от структуры MoO₃ перемежаются со слоями от структуры V₂O₅. При этом, в зависимости от концентрации ванадия, наблюдается изменение искажения октаэдрических полиэдров. Кроме того, во всех образцах имеется ванадий в искаженном тетраэдрическом окружении. Обработка смеси оксидов в шаровой мельнице, как это делается в прототипе, к образованию указанных соединений не приводит.

Отличительными признаками получения соединений являются химический состав и кристаллическая структура. Полученные соединения не описаны в литературе. В связи с этим предлагаемые соединения и способ их получения соответствуют критериям новизны изобретательского уровня и промышленной применимости.

Взаимодействие оксидных соединений с раствором фосфорной кислоты проводится при 20 100^oC в течение времени от нескольких секунд до 3 ч.

Отличительным признаком способа является применение в качестве исходного компонента оксидных соединений молибдена и вольфрама с ванадием. Применение смешанных оксидов для синтеза гетерополикислот в известных технических решениях не обнаружено. Соединения, применяемые для синтеза, также не описаны в литературе.

Проведение процесса по предлагаемому способу позволяет практически с количественным выходом получать ряд гетерополикислот, исключить экологически вредные стадии подкисления и эфирной экстракции и значительно сократить время синтеза.

Способ иллюстрируется примерами.

Пример 1 (сравнительный). Смесь 3,8 г MoO₃ и 0,48 г V₂O₅ измельчали в шаровой мельнице в течение 30 ч. Навеску 0,89 г таковой смеси помещали в колбу и приливали 3,75 мл раствора фосфорной кислоты с концентрацией 14,45 г/л и 6,25 мл воды. Смесь кипятили с обратным холодильником в течение 4 ч. Образуется раствор оранжево-красного цвета. Спектры ЯМР на ядрах P³¹ и V⁵¹ характерны для кислоты H₅PMo₁₀V₂O₄₀. Раствор упаривают и кристаллизуют для получения твердой ГПК, выход продукта 50%
Пример 2. Смесь 3,8 г MoO₃ и 0,48 г V₂O₅ подвергали механохимической активации. В результате образуется оксидное соединение брутто-состава Mo₁₀V₂O₃₅. Навеску 0,89 г этого соединения помещали в колбу и приливали 3,75 мл раствора фосфорной кислоты и 6,25 мл воды. Колбу помещали в термостат с температурой 80^oC. Через 4 мин перемешивания при этой температуре навеска полностью растворялась с образованием раствора оранжево-красного цвета. Спектры ЯМР на ядрах P³¹ и V⁵¹ характерны для кислоты H₅PMo₁₀V₂O₄₀. Раствор кристаллизуют на воздухе. Получают оранжево-красные кристаллы, по химическому составу соответствующие гетерополикислоте H₅PMo₁₀V₂O₂₀ • 9H₂O.

Примеры 3 9. Синтез вели как в примере 2. Варьировались состав исходных соединений и условий синтеза в растворе. Данные примеров 1 9 сведены в таблицу.

Данные примеров 1 9 указывают на достижение цели изобретения: исключаются экологически вредные стадии подкисления и эфирной экстракции, практически все синтеза протекают с количественным выходом, время синтеза молибден-ванадиевых гетерополикислот снижается с нескольких десятков часов до нескольких минут, а в ряде случаев до нескольких секунд; вольфрамсодержащие гетерополикислоты впервые удалось получить до реакции прямого синтеза в течение 3 ч, тогда как при использовании оксидов эта реакция не идет.

Использование: неорганическая химия, получение гетерополисоединений. Сущность способа: фосфорная кислота взаимодействует с соединением формулы M_12-nV_nO_m, где M = Mo, W; n = 1 - 6; m = 33 - 35,5 при 25 - 100^oC. Соединения общей формулы M_12-nV_nO_m получают путем механохимической активации смеси оксида ванадия с оксидами молибдена или вольфрама в центробежной планетарной мельнице в течение 20 - 40 мин при скорости вращения барабанов 10 с^-1. 1 з. п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения фосфорных гетерополикислот состава
H_3 + nPM_12-nV_nO_4 0,
где M Mo, W;
n 1 6,
взаимодействием оксидных соединений, содержащих ванадий и молибден или вольфрам, с фосфорной кислотой, отличающийся тем, что в качестве соединений ванадия используют соединения состава
M_{1 2 - n} V_nO_m,
где M Mo, W;
n 1 6;
m 33 35,5,
а взаимодействие с фосфорной кислотой проводят при температуре 25 - 100^oС. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что оксидные соединения состава
M_{1 2 - n} V_nO_m,
где M Mo, W,
n 1 6;
m 33 35,5,
получают путем механохимической активации смеси оксида ванадия с оксидами молибдена или вольфрама в центробежной планетарной мельнице в течение 20 40 мин при скорости вращения барабанов 10 с^- 1.