Способ получения водных растворов молибдованадофосфорных гетерополикислот Советский патент 1992 года по МПК C01B25/16 C01G39/00 C01G31/00 

(Л

С

Использование: в качестве катализаторов жидко- и газофазных технологических процессов и в препаративной химии. Сущность: навеску пятиокиси ванадия растворяют при температуре 0-7°С в 4,5-7%-ном растворе перекиси водорода и полученный раствор смешивают с трехокисью молибдена и фосфорной кислотой. Приведены примеры получения гетерополикислот составов: H5PV2M010040, НбРУзМОд040. HyPV MosOflO, H-iPVMonO/io, НвРУбМотОчо, HgPVeMoeO-w.

Изобретение относится к способам получения молибдованадофосфорных гетерополикислот состава H3wPVnMoi2-n040, где 1 п 6, которые могут быть использованы в качестве катализаторов в различных жидко- и газофазных технологических процессах, а также в аналитической химии.

Известен способ получения водных растворов молибдованадофосфорных гетерополикислот (ГПК), включающий совместное растворение в воде фосфатов, ванадатов и молибдатов с образованием растворов натриевых солей гетерополикислот, которые далее подкисляют сильной кислотой и образовавшуюся гетерополикислоту экстрагируют эфиром.

Недостаток способа состоит в большом количестве водных отходов кислот и их солей. Из иззестных способов наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения водных растворов молибдованадофосфорных гетерополикислот, включающий смешение пятиокиси ванадия, трехокиси молибдена и фосфорной кислоты при температуре 104°С в течение 2-х часов с последующим перемешиванием раствора в течение 20 дней. При этом получают водный раствор молибдованадофосфорной гетерополи- кислоты состава HsPVaMoioGio.

Недостаток способа состоит в большой длительности процесса, а также ограниченном ассортименте получаемых ГПК.

Цель изобретения состоит в ускорении процесса.

Поставленная цель достигается благодаря тому, что в способе, включающем смешение пятиокиси ванадия, трехокиси молибдена и фосфорной кислоты, перед смешением пятиокись ванадия растворяют

s|

00

го

О СО

4

при температуре 0-7°С в 4,5-7%-ном растворе перекиси водорода.

Пример 1. Получение 0,2-молярного водного раствора HsPV2Moio04Q.

НзРО/1+10МоОз+У205+Н20 - H5PV2M010040

18,2 г пятиокиси ванадия ос. ч. (0,1 моля) вводят в 900 мл охлажденной до -И°С 5%- ной перекиси водорода х.ч. ( 1,35 моля). Взвесь на холоду перемешивают при +5-i-7°C в течение часа до получения темно- красного прозрачного раствора, после чего прекратили перемешивание и охлаждение, Через 15 часоп раствор стал оранжевым (HeVioCtes) и выделил немного бурого осадка

(V 05 XH20).

В другом стакане в 500 мл соды ввели 6,62 мл 15,1-молярной (88,1%-ной) фосфорной кислоты (0,1 моля) и 144,0 г трехокиси молибдена х.ч, (1,0 моля). Полученную взвесь при сильном перемешивании нагрели до кипения -м кипятили в течение часа до получения желтой окраски (начало образования НзРМо120 ю). После этого, не прекращая кипячения, к взвоси МоОз в НзР04 НзРМо12040 небольшими порциями по 50-150 мл начали добавлять раствор HeVioOae. (При этом раствор HeVioOzs взбалтывали, чтобы добавлять его вместе с осадком V20s xH20). Это добавление с непрерывным упариванием воды из взвеси, содержащей МоОз, вели до тех пор, пока не ввели все 900 мл раствора HoVioCtee. на что ушло 2,5 часа. После этого продолжили перемешивание взвеси с упариванием воды до - 450 мл, пока не растворилась практически вся трехокись молибдена,па что ушло еще 2 часа. Полученный практически прозрачный оранжевый раствор охладили и профильтровали. На фильтре осталось немного серого осадка, который после высушивания весил всего 0,19 г (0,13% от исходной МоОз). Фильтрат разбавили до 500 мл.

Анализ фильтрата: ),1975 моль/л, ,398 моль/л, - 2,405 моль/л.

Пример 2. Получение 0,2-молярного водного раствора HePVsMogO-w.

НзР04+9МоОз+1.5V203+1,5Н20

- HePVsMogO o

1500мл5%-ной перекиси водорода ( -2,25 моля) охладили льдом до . Использовали две навески по 13,86 г технической пятиокиси ванадия (чистота - 98,5%), всего - 0,15 моля, Каждую из них перемешивали в течение 70 минут с 750 мл холодной 5%- нсй Н202 при +3-5°С, после чего полученные темно-красные растворы оставили на 14 часов. За это время растворы стали оран- жевымм и выделили темно-коричневый (почти черный) осадок, прилипающий к стенкам стакана (VzOs с примесями).

В другой стакан спели 450 мл воды, 6,62 мл 15,1-молярной фосфорной кислоты (0,1

мол л) и 129,6 г трехокиси молибдена (0,9 моля). Эту взвесь при сильном перемешивании нагрели до кипения и через час (после того, как взвесь стала желтой) небольшими порциями начали добавлять в нее взбалтываомый оранжевый раствор HeVio028 с темно-коричневым осадком. Добавление взбалтываемого раствора к реакционной смеси при непрерывном упаривании из нее РОДЫ воля в течение 3,5 часоп, пока не были

введены все 1500 мл взвеси /20з хН20 в растворе HeVioOaa. Поело 2-часового перемешивания такой взвеси при 100°С полученный красный раствор упарили до 450 мл, охладили и профильтровали. Фильтрат

разбавили до 500 мл. Осадок на фильтре после высушивания весил 0,58 г.

Анализ фильтрата: ,198 моль/л, ,596 моль/л, 2,40 моль/л. Синтез 0,2-молярпого раствора

HePVsMogO/io был проведен также с образцами пятиокиси ванадия х.ч. и ос.ч..

Пример 3. Получение 0,2-молярного водного раствора HyPV/iMoeO o. НзРОдь8МоОз- 2У205- 2Н20 - НуРУзМозО/ю

1800 мл 4,5%-ного раствора Н202 ( -2,45 моля) охладили льдом до +2°С. Использовали две навески пятиокиси ванадия х.ч. по 14,66 г (всего 0,161 моля) и каждую из них перемешивали в течение часа с 800 мл холодной (+2-5°С) 4,5%-ной НгОа до получения темно-красных растворов. Эти растворы на следующий день (через 15 часов) стали оранжевыми и частично выделили коричневый осадок V Os xrteO.

В другом стакане в 400 мл воды растворяли 5,30 мл 15,1-молярной фосфорной кислоты х.ч. (0,08 моля) и при перемешивании ввели 92,16 г трехокиси молибдена х.ч. (0,64 моля). Полученную суспензию при перемешивании нагрели до кипения, и через час начали вводить в нее небольшими порциями взбалтываемый оранжевый раствор HbVio028 с коричневым осадком так, чтобы поддерживалась температура - 100°С и

объем смеси -600-700 мл. После введения всего раствора Нб /ю028 полученные -700 мл смеси перемешивали при нагревании еще 3 часа до возможно более полного растворения осадков. Затем полученный темно-красныи раствр упарили до 350 мл, охладили и профильтровали. Фильтрат разбавили до 400 мл. Коричневый осадок на уильтрс после высушивания весил 0,48г.

Анализ фильтрата: ,199 моль/л, ,792 моль/л, 2,395 моль/л.

Пример 4. Получение 0,2-молярного водного раствора H/iPVMonOw.

НзР04+1 ШоСЫ 0,5V.05+0,5H20

- H/jPVMonCMo

250 мл 6%-ной перекиси водорода ( «0,45 моля) охладили льдом до +2°С, после чего при перемешивании ввели в нее 4,55 г пятиокиси ванадия ос.ч. (0,025 мо- ля). Через час полного растворения VaOg перемешивание полученного темно-красного раствора прекратили, и через 8 часов прекратили охлаждение. Еще через 14 часов раствор стал оранжевым (HeVioOas) и выделил коричневый осадок (VsOs xHaO).

В другом стакане в 1 литр воды ввели 79,2 г трехокиси молибдена х.ч. и 3,31 мл 15,1-молярной фосфорной кислоты х.ч. (0,05 моля). Полученную взвесь при переме- шивании нагрели до 80°С, и когда она приняла желтый цвет, ввели в нее в три приема полученный ранее раствор HeVioOza с осадком V20s xH20. Перемешивание полученной оранжевой взвеси при температуре 90-96°С продолжили п течение 18 часов, поддерживая объем взвеси равным 1-1,2 литра. Получившийся при этом оранжевый раствор упарили до 200 мл, профильтровали, и фильтрат разбавили до 250 мл. Зелено- вато-белый осадок на фильтре представлял собой недорастворившуюся МоОз; вес его после высушивания-0,67 г (0,85% от исходной МоОз).

Анализ -фильтрата: ,205 моль/л, ,201 моль/л, MoHV 2,39 моль/л.

Попытка получить 0,2-молярный раствор HsPVsMoyCMo непосредственно из фосфорной кислоты, МоОз и пятиокиси ванадия не увенчалось успехом: если порциями ели- вать полученный из NteOs раствор HeVioOas в нагреваемую и перемешиваемую смесь НзР04+7МоОз, то количество коричневого осадка в смеси, первоначально небольшое, со временем не убывает, а возрастает. В конце концов, на две стакана накапливается коричневый осадок, который не удается растворить при длительном кипячении и перемешивании смеси, (Этот труднофильтруемый осадок, вероятно, представляет собой смесь V20s xH20 с непрореагировавшим МоОз).

Пример 5. Получение 0,2-молярного водного раствора HyPV MoaCMo, исходя из 0,2-молярного водного раствора

НьР /2Мою040. . 0,8ri5PV2Moio040-l0.2H3PO/l+1,2V205+

+ 1.2Н20 - H7PV/ M08040

Повторно (как описано D примере получено 500 мл 0,2-молярного раствора HsPVzMcMoCtoo.lSQO мл 6%-ного раствора Н202 х.ч. (2,9 моля) охлаждены льдом до +0,5°С. Взяты две навески по 13,72 г пятиокиси ванадия х.ч. (всего 0,151 моля), и каждую из них перемешивали с 800 мл холодной (+1-3°С) 6%-ной Н202 в течение часа, после чего полученные Ґёмно-красныё растворы оставил и на 15 часов при комнатной температуре. При этом получено 1600 мл оранжевых растворов Нб /ю028, содержащих немного коричневого осадка.

К 500 мл 0,2-молярного раствора Н5Р /2МоюСМо(0.1 моля) добавили 16,6/мл 1,5-молярной (13,7%-ной) фосфорной кислоты (0,025 моля), и в полученный раствор при кипячении с упариванием небольшими порциями начали добавлять оранжевый раствор HeVio028 с осадком V205 xH20 до тех пор, пока не ввели все 1600 мл этого раствора. После этого полученный темно-красный растсор упарили до 500 мл и профильтровали. Фильтрат разбавили до 625 мл. Коричневый осадок на фильтре после высушивания весил 0,41 г.

Анализ фильтрата дал те же результаты, что и анализ фильтрата в примере 3. Получение раствора HyPV MoaO/io в две стадии (через H5PV2MoioQ4o), а не в одну, целесообразно, поскольку в каждой из стадий количество выпариваемой воды прибли- зительно вдвое меньше, чем при одностадийном получении раствора

H7PV4M08040.

Г р и м е р 6. Получение 0,2-молярного водного раствора HaPVsMoyO/io из 0,2-молярного водного раствора Н Р /4Моа040.

0.875H7PV/iMoe040+0,125НзР04+

f-0,75V205- 0.75H20 - HsPVsMorCW

Повторно получен (как в примере 3) 0,2- молярный ВОДНЫЙ раСТВОр H7PV4M08040.

650 мл 7%-ной НаОа ( 1,37 моля) охладили до КЗ°С, после чего в охлажденный раствор свели 6,55 г пятиокиси ванадия ос.ч. (0,036 моля). После 45-минутного перемешивания полученный темно-красный раствор был оставлен в бане с льдом на 15 часов. За это время содержимое бани и раствор нагрелись до комнатной температуры, причем раствор остался гомогенным и стал оранжевым.

З&тем к 2 Ю мл 0,2-молярного раствора H7PV4MosO o (0,042 моля) добавили 4,0 мл 1.5-молярной фосфорной кислоты (0,006 моля), поело чего полученный раствор нагрели до кипекия, и к нему в 4 приема при кипячении и упаривании добавили все 650 мл рас- тоорз Hf VicC28. После упаниванич смеси до

объема 190 мл темно-красный раствор профильтровали, и фильтрат разбавили до 240 мл. Осадок на фильтре после высушивания весил 0,05 г.

Анализ фильтрата: ,202 моль/л, ,997 моль/л, MoMV - 2,39 моль/л.

Пример 7. Получение 0.2-молярного водного раствора HgPVeMoeCUo из 0,2-мо- лярного водного раствора .

0.75H7PV4M08040+0.25H3P04+ + 1,5V205-H,5H20 - НэРУбМое040

1200 мл 5,5%-ной перекиси водорода ( 2 моля) охладили до 0°С и разделили на две равные части. В каждой из них при перемешивании в течение 70 минут было растворено по 6,55 г V20s ос.ч. (всего 13,10 г или 0,072 моля). Температура при растворении V20s была от 0 до -И°С. Полученные темно-красные растворы в ледяной бане были оставлены на 15 часов, за это время они нагрелись до комнатной температуры и стали оранжевыми.

К 180 мл 0,2-молярного раствора Н Р /4Мо8040, полученного ранее (см. пример 3), добавлено 8,0 мл 1,5-молярной фосфорной кислоты (0,012 моля). Полученный раствор при перемешивании нагрет до кипения, и в него при постянном упаривании небольшими порциями были введены все 1200 мл оранжевого раствора HeVio028. Когда полученный темно-красный раствор был упарен до 180 мл, его охладили и профильтровали, а фильтрат разбавили до 240 мл. Вес осадка на фильтре после высушивания - 0,19 г.

Анализ фильтрата: ,202 моль/л, ,196 моль/л, 2,39 моль/л.

В приведенных выше примерах 1-7 образцы пятиокиси ванадия отдельно от других компонентов растворяли в 4,5-7%-ной перекиси водорода (активировали) с последующим разложением перекисных соединений ванания и получением раствора HeVioOas. Растворение V2U5 в растворах H2U2 гладко происходит лишь при пониженной температуре. Если попытаться растворить /20б при комнатной температуре, то наблюдается частичное каталитическое разложение перекиси водорода,

V205 Н202 - Н20+0,502 t(14)

проходящее с разогреванием, вследствие чего конечная концентрация Н202 оказывается недостаточной для последующего растворения VaOs. Разложение Н202 под действием V20s при +7°С еще не наблюдается, но оно становится заметным при +10-12°С. Нижний температурный предел растворения /205 ограничен температурой

замерзания растворов N262.

При растворении V2U5 оптимальная концентраций hteOa составляет 5%. В 4%- ной H2U2 скорость растворения V2U5 заметно уменьшается. Высокие концентрации

Н202 (Ю%) увеличивают скорость растворения V20s, но неблагоприятно влияют на устойчивость образующихся растворов HeVio02e: за счет повышенного тепловыделения при разложении перекиси водорода и

темно-красных перекисных соединений ванадия наблюдается перегрев получаемых растворов HeVio028 до температур выше комнатной и вследствие этого усиление разложения HeVio028 до V205 xH20, выпадающего в осадок.

Осуществление изобретения позволяет по сравнению с прототипом сократить длительность процесса с 20 дней до 1-2 суток. Кроме того, изобретение позволяет расширить ассортимент ГПК за счет возможности получения ГПК состава H3+nPVnMoi2-n040, где 1 п 6.

Формула изобретения Способ получения водных растворов

молибдованадофосфатных гетерополикис- лот, включающий смешение пятиокиси ванадия, трехокиси молибдена и фосфорной кислоты, отличаю щ,и и с я тем, что, с целью ускорения процесса, пятиокись ванадия перед смешением растворяют при 0-7°С в4,5-7%-ном растворе перекиси водорода.