СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ВОДОРОСЛЕЙ С ПОЛУЧЕНИЕМ ПРОДУКТА, СОДЕРЖАЩЕГО АЛЬГИНАТ КАЛЬЦИЯ Российский патент 1995 года по МПК A23L1/337 

Изобретение относится к обработке объектов марикультуры, а именно к процессам переработки водорослей для пищевых целей и применения в профилактической медицине.

Известен способ получения технического загустителя из красной водоросли филлофоры, включающий следующие основные операции: отделение механических примесей, обработку водоросли раствором кислоты, экстрагирование загустителя в щелочной среде, фильтрацию экстракта, его упаривание и сушку. Выход загустителя около 30% по отношению к массе исходной водоросли (Переработка красных водорослей. Производство агара и агароподобных веществ. Обзорная информация ВНИПИЭИ МРХ СССР. М., 1989, сер. "Обработка рыбы и морепродуктов", вып. 4, с. 13). При этом способе практически отсутствуют промышленные стоки, нуждающиеся в нейтрализации или других способах очистки, кроме отстоя. Однако вследствие некомплексного использования талломов имеется водорослевый остаток (иодка), который необходимо утилизировать тем или иным способом.

Известен способ получения экстракта ламинарии (патент Японии N 20131/68, заявка N 5347/66 от 31.01.66), где исходную ламинарию сначала размачивают в воде, чтобы она набухла, мелко измельчают в присутствии небольшого количества воды. Полученную илообразную массу замораживают при температуре ниже -20^оС, затем оттаивают, отделяют жидкую часть от твердой. К твердой части доливают небольшое количество воды и все хорошо размешивают, после чего вновь отделяют твердую часть от жидкой. Конечным продуктом является жидкий экстракт ламинарии (продукт сгущения этого экстракта), в котором содержатся вещества, экстрагированные из твердой части. Таким образом, исходное сырье не используется полностью для получения обогащенной пищевой массы.

Известен способ получения "маточной кашицы" из водорослей (заявка Франции N 2538682, опублик 06.07.84, перевод N 1-15635), заключающийся в том, что водоросли собирают и промывают в бассейне, замораживают в плиточном скороморозильном аппарате при температуре от -10 до 30^оС. Далее водоросли после хранения в случае необходимости измельчают при низкой температуре, затем прокатывают в вальцах и гомогенизируют. Полученную кашицу пропускают через высокоскоростную центрифугу, а в дальнейшем используют продукт разделения или декантированный сок. Таким образом, твердая масса также идет в отходы.

Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ холодного экстрагирования Грина: свежие водоросли обрабатывают при 10^оС раствором соляной кислоты для уменьшения содержания катионов солей, затем водоросли измельчают и гидролизуют в растворе кальцинированной соды (20-25 кг на 1 т) в течение 30 мин при рН примерно 10. Гидролиз повторяют, после чего твердую фракцию измельчают на молотковой дробилке. К смеси добавляют шесть частей воды и доводят рН до 10,6-11,0. Полученную жидкость перекачивают в емкость, в которую добавляют осветлители, и смеси дают отстояться. Далее жидкую фракцию смешивают с диатомовой землей, нагревают до 50^оС и фильтруют в равном фильтр-прессе [1].

Профильтрованный раствор, содержащий альгинат натрия, обрабатывают 10% -ным раствором хлористого кальция. В результате нерастворимый альгинат кальция поднимается на поверхность, и его промывают водой.

Однако этот способ имеет сложную технологическую схему, отсутствует комплексное использование исходного сырья, вследствие чего теряется ряд полезных в пищевом отношении компонентов, кроме того, способ предусматривает наличие сложных очистных сооружений.

Цель изобретения - повышение потребительской ценности конечного продукта, уменьшение загрязнения окружающей среды.

Для достижения цели свежие и/или замороженные (после дефрастации) водоросли промывают водой от химических примесей и загрязнений, грубо измельчают, обрабатывают в кислой среде (при рН 3,0) в течение 0,5-1,5 ч, нейтрализуют в две стадии путем многократной промывки сначала морской, а затем пресной водой. Полученную массу нагревают до 60^оС и смешивают с углекальциевыми солями натрия (например, пищевой содой), интенсивно перемешивая в течение 10-15 мин до получения пастообразной массы, добавляют соли кальция в виде концентрированного раствора хлористого кальция, перемешивают, промывают пресной водой, удаляют промывочную воду прессованием, сушат и измельчают.

Количество концентрированного раствора определяют расчетным путем в каждом конкретном случае, а именно его должно быть достаточно для осуществления полной реакции взаимодействия с альгинатами водорослевой массы. Экспериментальные исследования показали, что для этого достаточно 7-10 кг концентрированного раствора хлористого кальция на 1 т исходной сырой массы водорослей.

Новым является следующее:
перед обработкой в кислой среде осуществляют грубое измельчение;
обрабатывают в кислой среде при рН 3,0 в течение 0,5-1,5 ч;
осуществляют нейтрализацию водоросли в две стадии путем промывания первоначально в морской воде, а затем в пресной воде;
сразу после нейтрализации и после того как с водорослей стечет жидкость массу нагревают до 60^оС, добавляют углекальциевые соли натрия, например пищевую соду, при этом оптимальное отношение 10-12 кг соды на 1 т сырья водорослей, и интенсивно перемешивают в течение 10-15 мин до получения пастообразной массы;
гомогенизируют;
добавляют соли кальция, например в виде концентрированного раствора хлористого кальция;
перемешивают;
промывают пресной водой для удаления полученных солей натрия;
удаляют промывочную воду и обезвоживают полученную массу прессованием;
сушат и измельчают.

Обработка в слабокислой среде грубоизмельченных водорослей переводит природные соли альгиновой кислоты в альгину и позволяет перевести свободные катионы из водорослей в кислый раствор. Таким образом, происходит и очистка водорослей от ранее связанных ионов металлов, в том числе от тяжелых металлов и радионуклидов.

В процессе нейтрализации водорослей путем промывания водой удаляют ионы хлора. При этом за счет использования морской воды сокращается расход пресной воды, используются также эффект слабой щелочной реакции морской воды и ее высокая буферность.

Углекальциевые соли натрия (например, пищевая сода, преимущественно сухая) при перемешивании с плотной массой водорослей приводят к мацерации (разрушению) клеточной структуры, а окончательное превращение водорослей в пастообразную массу происходит при гомогенизации.

Обработка солями кальция переводит растворимые альгинаты натрия в нерастворимую кальциевую форму, и далее полученную массу можно совершенно спокойно отмывать от сопутствующих солей и примесей обыкновенной водой.

Неизвестно использование солей кальция в процессе комплексной переработки водорослей для обогащения всей водорослевой массы. Соли кальция применяют для выделения альгинатов. Однако предлагаемое техническое решение позволяет получить продукт с новыми свойствами, - нерастворимая форма продукта позволяет дополнительно очистить его от солей натрия и других катионов промывкой водорослевой массы небольшим количеством воды, которую удаляют прессованием, что значительно снижает энергозатраты при сушке.

Таким образом, предлагаемый способ отличается от всех известных в данной области технических решений тем, что после кислотной обработки и нейтрализации дальнейшая мацерация клеточных структур водорослей происходит без добавления воды, а обработка солями кальция позволяет получить продукт с новыми потребительскими свойствами.

Способ реализует принципиально иной принцип по сравнению с распространенным в данной области, т. е. после переработки водорослей получают не экстракт, а водорослевую массу, содержащую большую часть натуральных веществ. В результате в отходы уходит лишь незначительная часть органики, слизь после смыва загрязнений, при этом сточные воды нейтрализованы в ходе технологического процесса и не представляют угрозы окружающей среде (известные же способы, как правило, экстрагируют вкусовые и питательные компоненты, полезные вещества, используя для этого кислоты, щелочи, сильно загрязняющие окружающую среду).

Авторам неизвестна предложенная совокупность и последовательность операций, а также использование пищевой соды для мацерации клеточной структуры, нейтрализация только промыванием водой непосредственно после выдерживания в кислой среде, а также использование солей кальция для получения водорослевой массы, пригодной для непосредственного применения в пищевой промышленности. Следовательно, техническое решение соответствует критериям "новизна", и "существенные отличия". Мягкая кислотная и температурная обработка оставляют практически ненарушенными имеющиеся в водорослях фикоколлоиды, а также биологически активные и питательные вещества, а мацерация и тонкое измельчение делает эти вещества более доступными для желудочно-кишечного тракта и способствует существенному расширению области применения (пищевая и медицинская промышленность, животноводство) получаемой студнеобразной массы.

Осуществление способа при заявленных условиях приводит к получению водорослевой массы студнеобразной консистенции с присутствием специфического вкуса свежих водорослей и ароматом морской капусты, зеленоватого цвета и влажностью до 70%, усвояемостью питательных веществ до 70%. Добавляя ее к самым различным продуктам, можно добиться заметного улучшения консистенции и вкусовых качеств этих продуктов. Кальциевая форма соединений водорослевой массы создает суперэффект, так как эта форма вымывает из организма радионуклиды и тяжелые металлы.

Способ осуществляют следующим образом.

Если водоросли свежие, их сортируют и грубо измельчают. При этом отсортировывают посторонние включения (камни, раковины моллюсков и другие предметы), отрезают толстые корешки. Принятые в обработку водоросли накапливают в емкости из нержавеющей стали в отработанном кислотном растворе. Грубое измельчение водорослей осуществляют на волчках (5-15 мм), шинковальных машинах или других устройствах.

Если водоросли мороженые, их размораживают в воде любым известным способом. Далее измельченные водоросли выдерживают в течение 0,5-1,5 ч в 0,5-1%-ном растворе соляной или серной кислоты при соотношении водорослей и кислого раствора 1:(3-5). Это позволяет перевести природные соли альгиновой кислоты в альгину. После удаления кислотного раствора водоросли нейтрализуют путем многократного настаивания в холодной морской, а затем в пресной воде до нейтральной реакции по индикаторной бумаге. Соотношение водорослей и воды 1:5. Водоросли после нейтрализации нагревают до 60-70^оС погружением в горячую воду с температурой 80-90^оС при соотношении 1:3 и выставляют на тщательную стечку на 20-30 мин для полного удаления воды. При этом обеспечивают такие условия выполнения операции, чтобы температура массы не уменьшалась (в специальном теплоизолированном оборудовании).

Для мацерации водоросли загружают в фаршмешалку или другое устройство, куда вносят углекальциевые соли натрия (например, пищевую соду) из расчета 10-12 кг на 1 т сырой водоросли и перемешивают 15-25 мин. Полученную массу перекачивают на гомогенизатор для полного разрушения клеточной структуры водорослей. Далее в полученную гомогенную массу при перемешивании вносят концентрированный раствор хлористого кальция, полученную массу промывают пресной водой, обезвоживают прессованием в тонком слое, гранулируют и сушат.

Пределы, в которых осуществляются отдельные операции способа (временные, температурные и др.), установлены экспериментальным путем. При этом увеличивать продолжительность процессов не имеет смысла, так как свойства конечного продукта уже не изменяются, и увеличивается лишь продолжительность процесса.

П р и м е р 1. Свежие водоросли ламинарии японской в количестве 50 кг после удаления мелких раковин, грязи поместили в бак из нержавеющей стали, грубо измельчили на волчке, залили 150 л соляной кислоты (при соотношении водорослей и кислого раствора 1:3) при рН 3,0, выдержали в данной среде 0,5 ч. Через 0,5 ч водоросли вынимают из бака с кислотой и помещают в бак, где их дважды заливают холодной морской водой и настаивают по 15 мин, каждый раз сливая воду, затем один раз заливают пресной водой и выдерживают 30 мин. Промывание поочередно морской и пресной водой в данном случае нейтрализует водоросли до рН 6,5, что определяют по индикаторной бумаге. После нейтрализации водоросли заливают горячей пресной водой при 90^оС и выдерживают 10 мин, что приводит к нагреванию массы водорослей до 65^оС, воду сливают. В горячую массу водорослей добавляют 0,5 кг пищевой соды и перемешивают вручную деревянной лопаткой в течение 5 мин (мацерация). Мацерированную водорослевую массу пропускают через измельчитель АТИ-2 и получают гомогенизированную водорослевую массу (промежуточный продукт переработки). В эту массу при перемешивании заливают концентрированный раствор хлористого кальция из расчета 6,5 кг на 1 т исходной массы водорослей. В результате образовались крупные сгустки водорослевой массы с альгинатом в кальциевой форме. Далее избыток хлористого кальция удалили промывкой в пресной воде до исчезновения горького привкуса, полученную массу обезвоживали прессованием, сушили и измельчали на грануляторе до частиц 2-4 мм.

Вывод: из-за короткого периода мацерации и недостаточно интенсивного перемешивания, а также недостаточного количества хлористого кальция не произошло полной мацерации водорослей, водорослевая масса имеет неравномерную структуру.

П р и м е р 2. Свежие водоросли ламинарии японской в количестве 50 кг освобождают от посторонних примесей, грубо измельчают, выдерживают в кислой среде, нейтрализуют до рН 6,5 и заливают после нейтрализации горячей водой 90^оС на 10 мин, как в примере 1. Далее добавили 0,5 кг сухой пищевой соды и перемешали полученную водорослевую смесь вручную деревянной лопаткой в течение 15 мин, а дальнейшую обработку осуществляют, как в примере 1, за исключением того, что концентрированный раствор хлористого кальция добавляют из расчета 7 кг на 1 т исходной массы водорослей.

Анализ пробы показал, что полученная водорослевая масса в целом измельчена тоньше, чем в примере 1, однако в ней также содержалось заметное количество крупных частиц.

Вывод: из-за неинтенсивного перемешивания мацерация происходит в недостаточной степени, что ухудшает потреби- тельские свойства конечного продукта.

П р и м е р 3. Свежие водоросли ламинарии японской в количестве 50 кг освобождают от посторонних примесей, грубо измельчают, выдерживают в кислой среде, нейтрализуют до рН 6,5 и заливают после нейтрализации горячей водой 90^о, как в примере 1. Далее горячую массу водорослей перекладывают в фаршмешалку, добавляют 0,5 кг сухой пищевой соды и перемешивали в фаршмешалке в течение 5 мин (в это время происходит мацерация клеточных структур). Дальнейшую обработку осуществляли, как в примере 2. Анализ показал, что конечный продукт имел примерно такую же консистенцию, что и в примере 2.

Вывод: несмотря на интенсивное перемешивание из-за короткого периода данной операции, мацерация происходит в недостаточной степени.

П р и м е р 4. Свежие водоросли ламинарии японской в количестве 50 кг освобождают от посторонних примесей, грубо измельчают, выдерживают в кислое среде, нейтрализуют до рН 6,5 и заливают после нейтрализации горячей водой, как в примере 1. Далее горячую массу водорослей перекладывают в фаршмешалку, добавляют 0,5 кг сухой пищевой соды и перемешивают интенсивно в фаршмешалке в течение 15 мин. Дальнейшую обработку осуществляли, как в примере 2, за исключением того, что раствор хлористого кальция добавляли из расчета 8,5 кг на 1 т исходной массы водорослей. Анализ показал, что полученный продукт не содержит грубых частиц, равномерной гомогенной студнеобразной консистенции.

Вывод: условия переработки водорослей в примере 4 являются оптимальными.

П р и м е р 5. Свежие водоросли ламинарии японской в количестве 50 кг освобождают от посторонних примесей, грубо измельчают и помещают в кислую среду, как в примере 1, затем однократно промывают морской водой в течение 15 мин, однократно - пресной водой в течение 30 мин. После этого рН массы водорослей было равно 5,5. Далее процесс осуществляли, как в примере 4. Анализ пробы показал, что конечный продукт содержал крупные неизмельченные частицы.

Вывод: из-за того, что при промывании недостаточно нейтрализована кислая среда, мацерация произошла в незначительной степени.

П р и м е р 6. Свежие водоросли ламинарии японской в количестве 50 кг перерабатывают, как в примере 4 (т.е. дважды промывали морской водой по 15 мин, однократно - пресной в течение 30 мин, нагревали до 65^оС), однако перемешивали водорослевую массу в фаршмешалке после добавления 0,5 кг сухой пищевой соды в течение 10 мин, при этом концентрированный раствор хлористого кальция добавляли из расчета 10 кг на 1 т исходной массы водорослей. Конечный продукт не содержал грубых частиц, имел гомогенную студнеобразную консистенцию и приятный вкус.

Вывод: параметры осуществления способа являются оптимальными.

П р и м е р 7. Для переработки использовали бурую водоросль Costaria costata. Процесс переработки соответствовал условиям примера 4. При этом конечный продукт имел требуемую консистенцию, не содержал грубых частиц.

П р и м е р 8. Для переработки использовали бурую водоросль Laminaria cichorioides. Условия переработки соответствовали примеру 4. Конечный продукт имел требуемую консистенцию, не содержал грубых частиц.

П р и м е р 9. Для переработки использовали бурую водоросль Punctaria punctata. Условия переработки соответствовали примеру 4. Конечный продукт имел требуемую консистенцию, не содержал грубых частиц.

П р и м е р 10. Свежие водоросли ламинарии японской в количестве 50 кг перерабатывали, как в примере 4. Однако после нейтрализации водой водоросли нагревали до 50^оС (для этого помещали массу водорослей после нейтрализации в горячую воду с температурой 65^оС на 10 мин при соотношении 1:3) и далее, как в примере 4, при этом концентрированный раствор хлористого кальция добавляли из расчета 11 кг на 1 т исходной массы водорослей. Конечный продукт содержал грубые частицы, отсутствовала гомогенность массы, ощущался неприятный привкус соли.

Вывод: из-за пониженной температуры массы при добавлении соды мацерация осуществляется в недостаточной степени.

П р и м е р 11. Свежие водоросли ламинарии японской в количестве 50 кг перерабатывали, как в примере 4. Однако после нейтрализации водой водоросли нагревали до 75^оС (для этого массу водорослей помещали в горячую воду 90^оС на 10 мин при соотношении 1:3 и еще раз выдерживали в горячей воде 90^оС в течение 10 мин при соотношении 1:2) и далее, как в примере 4. Конечный продукт обладал требуемой консистенцией, как в примере 4.

Вывод: в данном случае отмечен большой расход горячей воды, что увеличивает трудоемкость и усложняет процесс. При этом свойства продукта не изменяются по сравнению с примером 4, следовательно, оптимальной является температура 65^оС.

П р и м е р 12. Свежие водоросли ламинарии японской в количестве 50 кг перерабатывали, как в примере 4. Однако добавляли сухую пищевую соду в количестве 0,4 кг и далее, как в примере 4. Конечный продукт содержал грубые неизмельченные частицы.

Вывод: из-за недостатка соды мацерация происходит лишь частично.

П р и м е р 13. Свежие водоросли ламинарии японской в количестве 50 кг перерабатывали, как в примере 4. Однако добавляли сухую пищевую соду в количестве 0,6 кг и далее, как в примере 4. Конечный продукт имел выраженный вкус соды, высокое значение рН.

П р и м е р 14. Свежие водоросли ламинарии японской в количестве 50 кг перерабатывали, как в примере 4. Однако добавляли сухую пищевую соду в количестве 0,6 кг и далее, как в примере 4. Конечный продукт имел необходимую консистенцию, но вкусовые качества понижены из-за избытка соды.

Таким образом, по сравнению с прототипом предлагаемый способ представляет собой более простой процесс переработки водоросли, менее трудоемок. Изобретение позволяет получить водорослевую массу, содержащую комплекс природных компонентов - альгинат кальция, биологически активные вещества, клетчатку и др. Полученный продукт улучшает структуру пищевых составов, где его применяют, придает им пикантный привкус. Кальциевая форма вследствие химического обмена способствует выводу из организма радионуклидов и тяжелых металлов. Способ переводит природные соли альгиновых кислот, находящиеся в водорослях, в альгину, а затем после добавления сухой пищевой соды (бикарбоната натрия и солей кальция) получают продукт с новыми потребительскими свойствами, главным образом как профилактическое средство. Способ предусматривает нейтрализацию применяемых кислот, за счет чего отсутствуют отходы, загрязняющие окружающую среду. Кроме того, кислый раствор можно использовать многократно, помещая в него поочередно партии водорослей, что также упрощает процесс.

Изобретение относится к переработке объектов марикультуры, а именно к процессам переработки водорослей для использования в пищевой промышленности, профилактической медицине и т. д. Сущность способа заключается в том, что осуществляют комплексную переработку водорослей, получая водорослевую массу, содержащую комплекс природных компонентов, а также альгинат кальция без его выделения. Для этого водоросли первоначально промывают, измельчают, обрабатывают в кислой среде, нейтрализуют в две стадии - путем многократной промывки сначала морской, а затем пресной водой. Полученную массу нагревают до 60°С и смешивают с углекальциевыми солями натрия, интенсивно перемешивая в течение 10 - 15 мин до получения пастообразной массы, добавляют соли кальция в виде концентрированного раствора хлористого кальция, перемешивают, промывают пресной водой, удаляют промывочную воду прессованием и сушат. 1 з.п. ф-лы.

1. СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ВОДОРОСЛЕЙ С ПОЛУЧЕНИЕМ ПРОДУКТА, СОДЕРЖАЩЕГО АЛЬГИНАТ КАЛЬЦИЯ, включающий подготовку водорослей, обработку их кислой средой, измельчение, обработку углекислой солью, а затем хлористым кальцием и водную промывку, отличающийся тем, что измельчение водорослей проводят до размера частиц 5 - 15 мм перед обработкой в кислой среде, обработку ведут в течение 0,5 - 1,5 при pH 2,0 - 4,0, полученную массу нейтрализуют путем промывания сначала в морской, а затем в пресной воде, нагревают до 60 - 70^oС, а в качестве углекислой соли используют бикарбонат натрия, после чего интенсивно перемешивают в течение 10 - 15 мин, хлористый кальций используют в виде концентрированного раствора из расчета 7 - 10 кг на 1 т исходной массы водорослей, перемешивают, а после водной промывки смесь подвергают сушке с получением пищевого продукта, обогащенного биологически-активными веществами. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение бикарбоната натрия и массы водорослей составляет 10 - 12 кг на 1 т сырья.