СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОЙ ПЛАВКИ СУЛЬФИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 1994 года по МПК C22B5/02 

Изобретение относится к области цветной металлургии, в частности к способам переработки сульфидных полиметаллических материалов, например медных, никелевых, в процессе плавки в расплаве.

Общеизвестен способ плавки Венюкова с получением в газовой фазе концентрированной двуокиси серы с последующим ее восстановлением по отдельной схеме в специальном реакторе [1].

Недостатком такой схемы является повышенный расход углеводородного топлива для поддержания необходимого температурного уровня процесса восстановления двуокиси серы и обеднения шлаков, получаемых в результате плавки.

Известен способ непрерывной плавки сульфидных материалов, включающий их загрузку, продувку ванны расплава кислородсодержащим газом через фурмы в присутствии углеродсодержащего топлива с образованием надфурменной и подфурменной сульфидной и окисленной фаз с их разделением и выпуском жидких и газообразных продуктов плавки, с подачей в надфурменную зону через сопла дополнительного количества углеродсодержащего топлива в стехиометрическом соотношении к количеству серы, удаляемой из шихты при получении штейна заданного состава [2].

Недостатком известного способа является то, что восстановитель серы подается в надфурменное пространство в холодном виде и для его реакции с двуокисью серы необходим нагрев газа и энергия для конверсии. Так как реакция восстановления серы протекает достаточно медленно, то ее интенсивность будет ниже, чем при подаче высокотемпературного восстановителя.

Целью изобретения является повышение выхода товарной серы.

Поставленная цель достигается тем, что в способе непрерывной плавки сульфидных материалов, включающем их загрузку, продувку ванны расплава кислородсодержащим дутьем через фурмы, с подачей углеродсодержащего топлива с образованием надфурменной и подфурменной сульфидной и окисленной фаз и их разделением с подачей в надфурменную зону дополнительного количества углеродсодержащего топлива в стехиометрическом соотношении к количеству серы, удаляемой из шихты при получении штейна заданного состава, в надфурменную зону подают газообразное дополнительное количество углеродсодержащего топлива с содержанием не менее 20% моноокиси углерода при температуре не ниже 700^оС, при этом ее получают путем сжигания углеродсодержащего материала в жидкой окисленной фазе при продувке ее кислородсодержащим дутьем.

Сущность способа заключается в плавке медного сульфидного сырья в плавильной зоне агрегата типа плавки Ванюкова путем его продувки кислородсодержащим газом с образованием окисленной фазы в виде шлака и штейна или белого матта. При окислении сульфидного сырья образуется двуокись серы, которая в составе отходящих газов выходит из расплава при концентрации от 10 до 70% в зависимости от содержания серы и влаги в сырье. Окисленная фаза расплава после отделения от штейна поступает в обеднительную зону. В расплав обеднительной зоны загружают уголь или углеродсодержащий материал (клинкер, отходы углеродной промышленности), при этом расплав продувают кислородсодержащим газом. В результате восстановительной обработки шлак обедняется, а содержание моноокиси углерода в отходящих газах составляет не менее 20% и зависит от степени избытка кислорода по отношению к углероду в углеродсодержащем топливе, подаваемом в шлаковый расплав. Газ, полученный при продувке шлака в обеднительной зоне при температуре 700 - 1250^оС, подают в надфурменную зону окислительной плавильной зоны. После перемешивания газов происходит восстановление элементарной серы, которое начинается в надслоевом пространстве и продолжается по тракту эвакуации отходящих газов в аппаратах по утилизации тепла и сбору элементарной серы.

Выбор параметров заявляемого способа объясняется следующим.

Снижение содержания моноокиси углерода ниже 26% соответствует содержанию двуокиси серы в равновесной смеси, равному ~10%. Такое содержание двуокиси серы в отходящих газах в надслоевом пространстве барботажного автогенного процесса характерно для плавки сырья с низким содержанием серы на бедный штейн. В этом случае процесс не может протекать автогенно, и более низкое содержание двуокиси серы в отходящих газах получается в результате добавления в плавильную зону (окислительную) углеводородного топлива. При этом степень восстановления двуокиси серы более эффективно регулируется за счет избытка углеводородов в плавильной зоне и для довосстановления оставшейся двуокиси серы достаточно подачи газа с 20% моноокиси углерода. При окислительной плавке сульфидного сырья на белый матт или черновую медь содержание двуокиси серы в отходящих газах будет всегда выше 14-18%, что потребует содержания моноокиси углерода в подаваемом газе не менее 29-36%.

Нижний предел концентрации в подаваемом в надслоевое пространство газе получен в результате плавки на бедный штейн малосернистого сырья с подачей до 9% углеводородного топлива в плавильную зону для поддержания необходимой температуры расплава.

Преимущество предлагаемого способа заключается в том, что в обеднительной зоне при подаче избытка углеродсодержащего топлива обеспечиваются условия максимального обеднения шлака за счет образования активного восстановителя-моноокиси углерода, которая после контактирования со шлаком по отдельному газоходу смешивается с сернистым ангидридом, выделяющимся из окислительной зоны. При смешении газовых потоков в смесительной камере при температуре 1100-1200^оС происходит восстановление сернистого ангидрида моноокисью углерода по реакции
SO₂+2CO ___→ 2CO₂+ S₂ В связи с присутствием влаги происходит также образование сероводорода, сероокиси углерода, водорода, которые перерабатываются в серу на последующих стадиях Клауса по реакциям:
+2H₂O В результате степень конверсии SO₂ в серу на первой стадии восстановления составляет 57-60%, а общая степень извлечения серы из газов с учетом стадий Клауса составляет 90-95%, после чего отходящие газы должны подвергаться санитарной очистке известным способом.

В соответствии с химической реакцией взаимодействия сернистого ангидрида и моноокиси углерода концентрация СО должна быть выше концентрации SO₂ по крайней мере в два раза при равных объемах. Фактически с учетом полноты протекания реакции концентрация СО должна быть несколько выше, однако при этом необходимо учитывать, что часть углеродсодержащего топлива сгорает до СО₂ с целью необходимости поддержания заданного температурного режима.

Опыт эксплуатации печи Ванюкова при плавке медьсодержащего сырья на кислороде показывает, что концентрация в отходящих газах в зависимости от обогащения дутья кислородом составляет 20-50%. С учетом обеспечения максимальной эффективности процесса восстановления SO₂ в серу при минимальных габаритных размерах оборудования требуется максимально возможная концентрация окиси углерода в восстановительном газе на выходе из обеднительной восстановительной зоны. В реальных условиях при использовании чистого кислорода концентрация СО в восстановительном газе может составлять 65-70%. Необходимым условием достижения максимальной степени восстановления SO₂ в серу является также обеспечение хорошего перемешивания SO₂ и СО, что можно достигнуть при соизмеримых газовых объемах SO₂ и восстановительного газа. Однако, как показали расчеты, при прочих равных условиях концентрация СО имеет большее влияние на степень конверсии SO₂ в серу. В таблице приводятся данные о влиянии концентрации СО в восстановительном газе на степень конверсии SO₂ в серу.

Как видно из представленных данных, максимальная степень конверсии достигается при концентрации СО в восстановительном газе 60-62%. При снижении концентрации СО до 30% имело место уменьшение степени конверсии до 42%. Дальнейшее уменьшение концентрации СО до 20% при переработке газов с содержанием SO₂ 20% -ная степень конверсии снижается до 30-35%. Дальнейшее снижение концентрации СО приводит к резкому падению степени конверсии. В связи с этим концентрация СО в восстановительном газе не должна быть менее 20%.

При снижении концентрации СО менее 20% имеют место определенные трудности поддержания необходимой температуры 1000-1100^оС.

При температуре восстановительного газа более 1100^оС при смешении газов обеспечивается необходимая температура 1250^оС, при которой наиболее полно протекает процесс образования серы, т.е. обеспечивается максимальная скорость реакции и степень конверсии 57-60%. При снижении температуры восстановительного газа менее 700^оС температура газовой смеси будет менее 1200^оС, что вызовет снижение выхода серы, а при температуре газовой смеси 1050^оС реакция восстановления сернистого ангидрида моноокисью углерода может практически прекратиться. Поэтому температура восстановительного газа должна быть не ниже 700^оС.

П р и м е р 1. В печь площадью 1,2 м² в области фурм плавильной зоны загружали медную шихту с производительностью 80 т/сут.

Влажность шихты в среднем составляла 5,5 мас.%. Продувка осуществлялась техническим кислородом с его содержанием 92,0%. Разделение штейна и шлака происходило в подфурменной зоне. Шлак через сифон непрерывно перетекает в обеднительную зону, где подвергается продувке техническим кислородом (с содержанием кислорода 92%) при подаче угля в количестве 9 т/сут. В результате плавки были получены следующие продукты, мас.%:
Штейн Cu 51,0; Fe 21,0; S 23,0
Шлак Cu 0,95; Fe 42,0; SiO₂ 32,0 Газы плавильной окислительной зоны:
SO₂ 34,2; CO₂ 22,0%; H₂O 36,0%; N₂ 7,0%. Газы восстановительной зоны:
CO 62,0%; H₂O 14,0%; CO₂ 18,0%; N₂ 4,0%; SO₂ 1,5%.

Газы восстановительной зоны направляются в плавильную зону, где в надслоевом пространстве при температуре 1100^оС смешиваются с газами окислительной зоны. При этом происходит восстановление SO₂ окисью углерода с образованием серы. Смесь по охлаждаемому газоходу направлялась в воздухоохлаждаемую камеру и далее в электрофильтр, а затем в конденсатор серы и осадительный скруббер. Сера после конденсации дополнительно выделяется в скруббере, а газы перерабатываются по классической схеме Клауса с последующей очисткой на санитарной установке. Анализ газов после электрофильтра и скруббера дал следующий состав,%:
SO₂ 4,9; H₂S 10,2; COS 0,6; CO 2,1; CO₂ 39,1; H₂O 38,0; N₂ 4,0; H₂≈ 1,1.

Полученный газ направлялся на санитарную очистку. Степень восстановления двуокиси серы составляет 57%. Шлак из обеднительной зоны через выпускной сифон выливался в ковш. Анализ шлака показал,%: Cu 0,016; Fe 26,1; SiO₂ 40,6.

При этом получен штейн, %: Сu 8,3; Fe 49,1; S 27,6.

Извлечение меди в штейн составило 98,3%.

П р и м е р 2. В печь площадью 1,2 м² в области фурм плавильной зоны загружали пиритный концентрат производительностью 65 т/сут.

Влажность шихты в среднем составляла 6,0 мас.%. Продувка осуществлялась техническим кислородом с его содержанием 92,0%. Разделение штейна и шлака происходило в подфурменной зоне. Шлак через сифон непрерывно перетекает в обеднительную зону, где подвергается продувке техническим кислородом (92%) при подаче угля в количестве 10 т/сут.

В результате плавки были получены следующие продукты, мас.%:
Штейн Cu 9,5; Fe 57,0; S 28,0
Шлак Cu 0,02; Fe 44,0; SiO₂ 31,0
Газы плавильной зоны:
SO₂ 36,2%; CO₂ 19,0%; H₂O 38,0%; N₂ 6,5%.

Газы восстановительной зоны:
CO 66,0%; H₂O 14,0%; CO₂ 13,0%; N₂ 4,0%; SO₂ 2,0%.

Газы восстановительной зоны по водоохлаждаемому обводному газоходу направляются в аптейк плавильной зоны и смешиваются с газами пиритной плавки. Газы плавильной зоны при входе в аптейк печи имеют температуру 1030^оС, газы восстановительной зоны при входе в аптейк имеют температуру 750^оС. Смесь по охлаждаемому газоходу направляется в воздухоохлаждаемую камеру и далее в электрофильтр-конденсатор серы и осадительный скруббер.

Сера после охлаждения газов конденсируется и затем выделяется в скруббере. Газы после скруббера направляются на установку Клауса и затем на хвостовую очистку.

Анализ газов после электрофильтра и скруббера дал следующие результаты, %: SO₂ 5,2; H₂S 11,0; COS 0,8; CO 2,2; CO₂ 35,1; H₂O 40,0; N₂4,5; H₂ 1,2.

Обеднение шлака в случае переработки пиритного концентрата не оценивалось.

Использование предложенного способа позволит при переработке сульфидных полиметаллических руд значительно увеличить комплексность извлечения металлов и серы из сырья. Извлечение серы в промышленных условиях с учетом доработки восстановленных газов на установках Клауса может достигать 93,0 - 95,0% , а извлечение меди - 99,0%. При этом наряду с уменьшением выбросов двуокиси серы в атмосферу освобождаются земли, занятые шлаковыми отвалами, что обеспечивает экологическую чистоту плавильного передела. Кроме того, отвальный шлак является сырьем для строительной индустрии.

Использование: переработка сульфидных полиметаллических материалов, например медных, никелевых, в процессе плавки в расплаве. Сущность: в способе непрерывной плавки сульфидных материалов, включающем их загрузку, продувку ванны кислородсодержащим дутьем через фурмы с подачей углеродсодержащего топлива с образованием сульфидной и окисленной фаз и их результаты с подачей в надфурменную зону дополнительного углеродсодержащего топлива в стехиометрическом соотношении к количеству серы, удаляемой из шихты при получении штейна заданного состава, в надфурменную зону подают газообразное углеродсодержащее топливо с содержанием не менее 20% монооксида углерода при температуре не ниже 700°С, при этом его получают путем сжигания углеродсодержащего материала в жидкой окисленной фазе при продувке ее кислородсодержащим дутьем. 1 табл.

СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОЙ ПЛАВКИ СУЛЬФИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ, включающий их загрузку, продувку ванны расплава кислородсодержащим газом через фурмы в присутствии углеродсодержащего топлива с образованием надфурменной и подфурменной зон расплава сульфидной и окисленной фаз, подачу в надфурменную зону дополнительного количества углеродсодержащего топлива в стехиометрическом соотношении к количеству серы, удаляемой из шихты при получении штейна заданного состава, и выпуск жидких и газообразных продуктов плавки, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода товарной серы, дополнительное количество углеродсодержащего топлива в надфурменную зону подают при содержании в нем моноксида углерода не менее 20% и температуре не ниже 700^oС.