СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОДОВ СВИНЦОВОГО АККУМУЛЯТОРА Российский патент 2001 года по МПК H01M4/60 H01M10/12 

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при изготовлении, эксплуатации и ремонте свинцовых аккумуляторов.

Известен способ изготовления электродов свинцового аккумулятора, включающий перемешивание свинцового порошка и/или его оксидные соединения с серно-кислотным компонентом - водным раствором серной кислоты - с получением пастообразной массы, которую затем наносят на токоотвод, с последующими операциями сушки, формировки, промывки от следов сернокислотного электролита с последующей сушкой [1].

Недостатком известного способа является то, что по данному способу электроды имеют относительно низкую удельную емкость. Коэффициент использования активной массы (КИАМ) при этом обычно не превышает 30%, вследствие образования при разряде диэлектрического сульфата свинца, мешающего разряду оставшейся (60-70%) активной массы.

Этот недостаток частично устраняет способ изготовления электродов свинцового аккумулятора путем нанесения на несущий токоотвод пасты, включающей свинец и/или его оксидные соединения, полимера анилиновой структуры и формировку электродов в водно-сернокислом электролите [2].

Согласно данному способу в свинцовую пасту, полученную путем смешения порошка свинца и/или его оксидного соединения с сернокислотным раствором, вводят 5-50% полимера анилиновой структуры в виде частиц размером 1-5 мкм.

Данный способ обеспечивает увеличение емкости дополнительно на 10 - 15%, что повышает КИАМ до 40 - 45%.

Существенным недостатком данного способа является невозможность равномерного распределения активирующей добавки в объеме активной массы простым перемешиванием, так как удельные веса добавки и "свинцового порошка" отличаются в 10 раз, а для эффективного использования дорогостоящей добавки необходимо, чтобы электропроводящий полимер был бы равномерно распределен в активной массе и контачил с практически каждой частичкой активной массы.

Наиболее близким изобретению по технической сущности является способ изготовления электродов путем нанесения на несущий токоотвод пасты, включающей свинец и/или его оксидных соединений, нанесение полимера анилиновой структуры и формировку электрода в водно-сернокислотном электролите, отличающийся тем, что перед нанесением пасты на токоотвод предварительно электрохимически наносят слой полимера анилиновой структуры, а формировку проводят в две стадии после нанесения пасты, при этом на первой стадии одновременно с формировкой осаждают слой полимера анилиновой структуры, причем предварительное нанесение и осаждение полимера при формировке проводят из водно-сернокислотного электролита с добавками анилина или его соли минеральных кислот, выбранных из группы, включающей фосфат, сульфат или гидрохлорид анилина при следующих соотношениях компонентов, мас.%:
Анилиновая добавка - 0,5 - 50
10%-ный Водный раствор серной кислоты - Остальное [3]
Существенным недостатком прототипа является технологическая сложность реализации способа, а именно невозможность осуществления изготовления и ремонта электродов в условиях, отличающихся от заводских, например, в условиях аккумуляторного помещения эксплутационного предприятия.

В настоящее время аккумуляторные заводы выпускаю электроды в готовом виде по традиционной технологии, предусматривающей изготовление токоотводов литьем из свинцового сплава, с последующей операцией намазки на них свинцовой пасты (активная масса), что не позволяет известными технологическими приемами нанести полимер анилиновой структуры непосредственно на свинцовые ("голые") токоотводы готовых электродов (4).

Существенным недостатком прототипа являются условия реализации способа, а именно его дороговизна, так как предполагается использование в значительных концентрациях дорогой анилиновой добавки, состоящей из 0,5 - 50% солей анилина в 10%-ном растворе серной кислоты.

Использование дорогостоящей анилиновой добавки в указанных количествах по прототипу связано с необходимостью создания сплошного электропроводящего полимерного каркаса, необходимого как для целей упрочнения активной массы, так и для повышения электропроводности разряженного электрода, когда в активной массе появляется значительное количество диэлектрического сульфата свинца.

Кроме того, соли анилина имеют, как правило, ограниченную растворимость в водно-сернокислом электролите, и создание 50%-ного раствора по прототипу требует дополнительных технологических приемов, таких как нагрев или дополнительное введение сорастворителя.

Применение 10%-ного водного раствора серной кислоты в качестве формировочного электролита в процессе формировки электродов предусматривает последующую смену и утилизацию этого раствора. Это не только приводит к удорожанию процесса изготовления или ремонта электродов в реальных условиях, так как по условиям эксплуатации большинства свинцовых аккумуляторов рабочим электролитом служит более крепкий раствор серной кислоты (приблизительно 30%), но и, с высокой степени очевидности, к загрязнению окружающей среды слитой разбавленной серной кислотой.

Таким образом, реализация способа ремонта в реальных условиях эксплуатации аккумуляторных батарей по прототипу связана со значительными трудностями технического, экономического и экологического характера.

Целью изобретения является осуществление экологически чистого процесса изготовления электродов свинцовых аккумуляторов всех типов в реальных условиях их эксплуатации, удешевление этого процесса, увеличение срока их эксплуатации и работоспособности.

Поставленная цель достигается тем, что в заявляемом способе изготовления электродов свинцового аккумулятора по методу Дмитренко - Лубенцова (Технология восстановления емкости свинцовых аккумуляторов (ТВЕСА) путем электрохимического нанесения на них полимера анилиновой структуры в процессе формировки или регенерации электродов в водно-сернокислом электролите с добавками анилина и/или его солей минеральных кислот, в электролит перед процессом формировки вводят растворимые в серно-кислотном электролите соли минеральных кислот свинца до получения насыщенного раствора, а затем добавляют анилин и/или его соли минеральных кислот, при этом концентрация добавок анилина и/или его растворимых солей минеральных кислот составляет от 0,001 до 0,5 мас.%.

Цикл "разряд" традиционного свинцового аккумулятора сопровождается твердофазными окислительно- восстановительным превращением частиц активной массы и частичным растворением ее в серно-кислотном электролите до полного или частичного насыщения сульфатом свинца. При последующем цикле "заряд" происходит адсорбция и кристаллизация сульфата свинца преимущественно на энергетически выгодных центрах адсорбции. Далее эти циклы чередуются.

Обычно считается, что снижение емкости электродов и выход аккумуляторов из строя, подвергшихся необратимой сульфатации, связаны с уменьшением скорости растворения сульфата свинца, вызванным образованием крупных кристаллов, механического разрушения и осыпания активной массы (фиг. 1).

Также известно, что в процессе "разряд" токоотводы и частицы активной массы как положительного, так и отрицательного электродов покрываются диэлектрическим слоем сульфата свинца, который в значительной степени ухудшает электрические характеристики свинцового аккумулятора за счет повышения внутреннего сопротивления аккумулятора, особенно при стартерных разрядах.

Технологическая особенность изобретения заключается в создании внутри электродов электропроводящего каркаса, состоящего из композиции прочно связанных электропроводящих частиц, образующихся из насыщенного раствора солей свинца, адсорбированных на особых фрагментах волокон электропроводящего полимера (фиг. 2). Причем в качестве электропроводящих частиц могут выступать металлический свинец на отрицательном электроде и диоксид свинца на положительном электроде. В процессе работы над изобретением авторы установили, что некоторые анилиновые полимеры обладают способностью аккумулирования и отдачи электрической энергии до 100 Ач/кг. Выполняя функции анода и катода в химических источниках тока, электропроводящие полимеры анилиновой структуры могут либо окислять, либо восстанавливать на своей поверхности адсорбированные из электролита кристаллы солей свинца, например сульфата свинца, преобразуя их в электропроводящие диоксид свинца (на аноде) и в металлический свинец (на катоде).

В результате этих процессов получается композиция, состоящая из полимера анилиновой структуры и содержащая свинец электропроводящих частиц (кристаллов). Этот композиционный материал обладает высокой электропроводностью в области рабочих потенциалов работы свинцового аккумулятора (от -0,6 до 1,7 в), в 2 - 3 раза превышающей электропроводность "чистого" электропроводящего полимера анилиновой структуры и в несколько десятков раз электропроводность активной массы стандартного свинцового аккумулятора в разряженном состоянии. Также было установлено, что электропроводящие полимеры анилиновой структуры состоят из аморфных и кристаллических фаз (5). Причем количественное соотношение и строение этих фаз зависит от условий получения полимеров.

Дополнительно авторам удалось установить, что в условиях реализации способа около 50% образующегося электропроводящего полимера анилиновой структуры представляет собой кристаллическую фазу "псевдоромбического" строения, которая является центром адсорбции и кристаллизации растворенных в рабочем электролите солей свинца. В дальнейшем, как видно на фиг. 2, на этих центрах происходит рост зародышей кристаллов солей свинца и их электрохимические превращения либо в диоксид свинца, либо в металлический свинец, причем введение избытка сульфата свинца приводит к повышенной его адсорбции. В предлагаемой совокупности операций по ТВЕСА предусматривается растворение сульфата свинца в электролите, введение анилиновой добавки для последующего электрохимического нанесения электропроводящего полимера как на токоотвод, так и на каждую частичку активной массы таким образом, что образуется полимерный механический и электропроводящий каркас, дополнительно содержащий центры кристаллизации растворенного в рабочем электролите сульфата свинца. Этим достигается полная нейтрализация отрицательного действия непроводящих, диэлектрических слоев сульфата свинца, а также воспроизведение эффективно работающей активной массы за счет вторичной кристаллизации на полимерном каркасе растворенного сульфата свинца из рабочего электролита.

Таким образом, отрицательные проявления "необратимой сульфатации" могут быть полностью преодолены.

Высокая концентрация дорогостоящей добавки анилина и/или его минеральных солей в пределах от 0,5 до 50 мас.% (по прототипу) оправдана только для "чистого" электролита, состоящего из воды и серной кислоты, то есть для свежеприготовленного электролита, использующегося в процессе формировки в условиях аккумуляторного производства.

В традиционных свинцово-кислотных аккумуляторах любого типа электролит всегда уже после хотя бы одного цикла заряд - разряд содержит небольшие количества растворенного сульфата свинца.

В процессе работы над изобретением показано, что введение избытка сульфата свинца в электролит приводит к повышенной его адсорбции, и, если в электроды предварительно введен полимер анилинового строения, к регенерации активной массы электродов и адсорбированных частиц, а в конечном счете, к восстановлению аккумулятора.

При этом достигается дополнительный положительный эффект, а именно удешевление процесса восстановления емкости (ремонта) электродов, так как оптимальная концентрация дорогостоящих добавок анилина и/или его минеральных солей в электролите может быть значительно снижена (более чем в 1000 раз) и составлять от 0,5 до 0,001 мас.%.

Верхний предел анилиновой добавки (0,5%) обусловлен созданием максимальной концентрации центров кристаллизации на волокнах полимерного каркаса. Нижний предел (0,001%) - созданием минимальных фрагментов электропроводящего каркаса, так как дальнейшее снижение концентрации добавок анилина и/или его солей минеральных кислот не обеспечивает образование необходимого количества электропроводящего полимера и свинцовых частичек для обеспечения нужной степени электропроводности модифицированной активной массы электродов, связанной с необходимостью создания сплошного каркаса указанного композита.

Сущность изобретения поясняется следующими примерами конкретного выполнения.

Пример 1. Батарея типа СК-4, состоящая из 32 элементов, эксплуатировалась на АТС ИХФЧ РАН п. Черноголовка с 1968 года. После контрольного разряда в июле 1997 г. батарея "отдала" 16% от номинальной емкости. Восстановительный формировочный заряд с добавкой анилина и фосфата анилина в соотношении 1/1 и сульфата свинца, растворенного в воде - 4 г в один элемент (общая концентрация смеси органических компонентов в насыщенном сульфатом свинца сернокислом электролите составила 0,5 мас.%), привел к полному восстановлению емкости до 130% от номинальной.

Пример 2. Батарея типа СК-16, состоящая из 66 элементов, эксплуатировалась на подстанции "Кремль" Тульских электрических сетей с 1947 года. После контрольного разряда в сентябре 1997 г. батарея "отдала" 60% от номинальной емкости. Восстановительный формировочный заряд с добавкой сульфата и фосфата анилина в соотношении 1/5 и порошка сульфата свинца, введенного непосредственно в электролит - 10 г в один элемент (общая концентрация смеси органических компонентов в насыщенном сульфатом свинца сернокислом электролите составила 0,01 мас.%), привел к полному восстановлению емкости до 110% от номинальной.

Пример 3. Батарея типа СН 1008, состоящая из 128 элементов, эксплуатировалась на блоке 5 Черепетской ГРЭС с 1985 года. После контрольного разряда в июле 1997 г. батарея "отдала" 50% от номинальной емкости. Восстановительный формировочный цикл аккумулятора "заряд- разряд-заряд" с добавкой 0,25 мас.% анилина и сульфата свинца - 60 г в сернокислый электролит привел к полному восстановлению емкости до 104% от номинальной.

Пример 4. Батарея СТ-90, производства Подольского аккумуляторного завода (6 элементов) эксплуатировалась на автомобиле ГАЗ 2410 в течение 3 лет. Остаточная емкость составила 55%. Аккумулятор в зимних условиях эксплуатации в Подмосковья (до -30^oC) не обеспечивал стартерный запуск двигателя. Ремонтно-восстановительные работы проводили путем насыщения электролита сульфатом свинца глубоким (до 100%) разрядом батареи при повышенной температуре (40^oC) за счет частичного растворения электродов, а затем введением 0,25 мас.% анилина, предварительно растворенного в электролите, и последующего сорока часового заряда током 4 А. Контрольный разряд батареи показал ее полное восстановление. Аккумулятор надежно обеспечивал запуск двигателя в зимних условиях.

За базовый объект принято известное производство ремонтных работ, связанных либо с частичной, либо с полной заменой электродов свинцово - кислотных аккумуляторов, изготовленных согласно ГОСТ Р МЭК 896 - 1 - 95 и ГОСТ 26881 - 86, согласно которым активная масса электродов состоит только из свинца и/или его оксидов (4).

Изобретение по сравнению с базовым объектом обеспечивает увеличение срока службы аккумуляторов в 2-3 раза (см. примеры 1 - 4) без снижения эксплуатационных характеристик. При этом, поскольку анилин и его соли не являются особенно дефицитными материалами, промышленная реализация изобретения не требует особых условий его реализации, то освоение данного способа не требует значительных капиталовложений по сравнению с базовым объектом.

Литература.

1. Русин А.И. Основы технологии свинцовых аккумуляторов. Л., Энергоатомиздат, 1987 г.

2. Патенты Франции N2519191 (1983 г.) и N 2553581 (1985 г.), Кл. Н 01 М 4/60.

3. Способ изготовления электродов свинцового аккумулятора. Патент СССР N 1820963, 1991 г.

4. Дасоян М.А. Химические источники тока. Л., Энергия, 1969 г.

5. Саратовских С. Л., Зверева Г.И., Лубенцов Б.З. Влияние добавок проводящих полимеров на фазовый состав активной массы положительного электрода свинцово-кислотного аккумулятора. Материалы всесоюзной конференции "ЭЛОРМА- 90", Домбай, 1990 г.

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при изготовлении, эксплуатации и ремонте свинцовых аккумуляторов. Согласно изобретению способ изготовления электродов свинцового аккумулятора включает электрохимическое нанесение на них полимера анилиновой структуры в процессе формировки электродов в водно-сернокислом электролите с добавками анилина и/или его растворимых солей минеральных кислот, в электролит перед процессом формировки вводят растворимые в серно-кислотном электролите соли минеральных кислот свинца до получения насыщенного раствора, а затем добавляют анилин и/или его растворимые соли минеральных кислот, при этом концентрация добавок анилина и/или его растворимых солей минеральных кислот составляет от 0,001 до 0,5 мас.%. Техническим результатом изобретения является удешевление процесса изготовления электродов. 2 ил.

Способ изготовления электродов свинцового аккумулятора, включающий осаждение полимера анилиновой структуры на токоотвод и активную массу, в процессе формировки электродов в водно-сернокислом электролите с добавками анилина и/или его растворимых солей минеральных кислот, отличающийся тем, что в электролит перед процессом формировки электродов вводят растворимые в серно-кислотном электролите соли минеральных кислот свинца до получения насыщенного раствора, а затем добавляют анилин и/или его растворимые соли минеральных кислот, при этом концентрация добавок анилина и/или его растворимых солей минеральных кислот составляет от 0,001 до 0,5 мас.%.