СОСТАВ АКТИВНОЙ МАССЫ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ОТРИЦАТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА МЕТАЛЛОГИДРИДНОГО АККУМУЛЯТОРА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКТИВНОЙ МАССЫ Российский патент 2011 года по МПК H01M4/26 H01M4/62 

Изобретение относится к области применения нано-технологий в электротехнической промышленности и может быть использовано при производстве щелочных аккумуляторов с металлогидридным электродом в качестве анода.

Никель-металлогидридные перезаряжаемые электрохимические системы (НМГ), в которых накопителем водорода являются интерметаллиды (ИМС), сплавы, композиционные материалы на их основе, имеют в настоящее время широкое применение в качестве вторичных химических источников тока. Перспективность ХИТ данного типа обусловлена сочетанием таких качеств, как: экологичность (отсутствие свинца и кадмия в составе активной массы), высокие удельные энергетические и мощностные характеристики. Вместе с тем использование в качестве водородсорбирующих материалов сплавов, содержащих редкоземельные элементы (La, Се, Pr, Nd), и технологические операции, связанные со спеканием компонентов активной массы металлогидридного электрода при высокой температуре в водородно-аргонной атмосфере (см. патент США №4765598, МПК C21D 1/74, опубл. 23.08.1988) или в вакууме, существенно снижают конкурентную способность НМГ аккумуляторов как потребительского изделия.

Известен способ изготовления металлогидридного электрода, состоящего из сетчатого токоподвода и активной массы - порошок LaNi_4,8Al_0,2 с фторопластовым связующим. ИМС и фторопластовое связующее взяты в соотношении, мас.%: ИМС 94-96; фторопластовое связующее 4-6. Удельная поверхность используемого интерметаллида 0,3-0,9 м²/г. Способ изготовления активной массы электрода включает получение порошка интерметаллида, измельчение порошка интерметаллида с частицами 100-160 мкм в среде этилового спирта путем вибропомола в течение 8-12 минут, смешивание порошка с 40-60%-ной водной суспензией фторопласта, добавление в смесь этилового спирта в количестве 0,1-0,4 г на 1 г смеси, прессование смеси на сетку при давлении 300-700 кг/см², после чего электрод спекают в течение 8-12 минут при температуре 340-370°С в вакууме (см. патент на изобретение РФ №2020657, МПК: Н01М 12/08).

Однако способ характеризуется использованием в качестве токоподвода плоской никелевой сетки, что ограничивает удельные характеристики металлогидридного электрода по содержанию активной массы (80-120 мг/см²) и электрохимической емкости (200 мА·ч/г), а также сложностью технологического процесса изготовления активной массы, удорожающего себестоимость изделия: предварительный вибропомол ИМС, спекание активного материала в вакууме при повышенной температуре 340-370°С.

Наиболее близким к изобретению является способ, по которому для получения активной массы смешиваются порошок ИМС типа LaNi₅ с допирующими компонентами (Со, Mn) 98,7-99 мас.%, фторопластовое связующее 0,75-1 мас.%, поливиниловый спирт 0,24-0,26 мас. %. Активная масса, предназначенная для изготовления металлогидридного электрода, наносится на объемную никелевую сетку (пороникель) по намазной технологии с последующей сушкой при t=120°C и вальцеванием (см. патент РФ №2231869, МПК Н01М 4/24, опубл. 27.06.2004). Таким образом, технология получения активной массы металлогидридного электрода существенно упрощается в сравнении с вышеописанными аналогами.

Недостатками металлогидридного электрода-прототипа являются малоэффективное использование электроактивного вещества (0,25 А·ч/г ИМС), высокое содержание в активной массе дорогостоящего компонента - сплава на основе редкоземельных элементов (98,7-99 мас.%).

Задачей предлагаемого технического решения является обеспечение повышения электрохимической емкости при одновременном снижении себестоимости изготовления металлогидридного электрода за счет уменьшения содержания дорогостоящего компонента - сплава на основе редкоземельных металлов 84,8-85,4 мас.% (в способе, выбранном в качестве наиболее близкого аналога 98,7-99 мас.%).

Технический результат заключается в повышении эффективности использования водородсорбирующего сплава 0,34 А·ч/г ИМС (в прототипе 0,25 А·ч/г) и удельных емкостных характеристик электрода в целом 0,29 А·ч/г (в прототипе 0,25 А·ч/г).

Поставленная задача решается тем, что состав активной массы для изготовления металлогидридного электрода аккумулятора включает интерметаллид, никель карбонильный, никель химически осажденный, фторопласт, поливиниловый спирт, взятые при следующем соотношении компонентов, мас.%:

интерметаллид 83-87 никель карбонильный 9-11 никель химически осажденный 1-5 фторопласт 1-2 поливиниловый спирт 0,5-1

Способ получения активной массы для изготовления металлогидридного электрода аккумулятора включает смешение порошка интерметаллида, содержащего допирующие компоненты, с порошком никеля карбонильного при следующем соотношении компонентов, мас.%:

интерметаллид с допирующими компонентами 85-94 никель карбонильный 6-15,

полученную смесь подвергают химическому никелированию в присутствии боргидрида натрия и 20% водного раствора сульфата никеля при следующем соотношении компонентов на 100 г смеси:

боргидрид натрия 2-3 г водный раствор сульфата никеля 63-64 мл,

после химического никелирования полученную смесь осушают и добавляют органическое связующее в соотношении 1,5-2,5 г связующего на 100 г сухой смеси. В качестве органического связующего выбрана смесь фторопласта марки Ф-4Д и поливинилового спирта при следующем соотношении, мас.%:

фторопласт Ф-4Д 60-80 поливиниловый спирт 20-40.

В качестве допирующих компонентов использованы Со и Mn в количестве, выраженном молекулярной формулой LaNi_4,2Co_0,5Mn_0,3, а в качестве порошка никеля карбонильного выбран порошок марки ПН-С27.

Следствием операции химического никелирования является развитие удельной поверхности металлогидридного электрода до 7,5-9 м²/г (в аналоге RU 2020657 удельная поверхность интерметаллида - 0,3-0,9 м²/г).

Предлагаемый способ изготовления металлогидридного электрода НМГ аккумулятора и оптимальный состав активной массы является результатом исследований авторами перезаряжаемых электрохимических систем, включающих компоненты в ультрамикродисперсном состоянии (с размерами частиц около 100 нм). При этом был обнаружен эффект существенного увеличения скорости гетерогенного химического взаимодействия компонентов активной массы металлогидридного электрода с формированием промежуточных интерметаллических фаз. В процессе исследований варьировалось содержание в металлогидридном электроде никеля карбонильного от 0 до 20 мас.% и никеля, химически осажденного из растворов сульфата никеля, в присутствии боргидирда натрия, от 0 до 20 мас.%. Оптимальным по эффективности использования ИМС и удельной разрядной емкости металлогидридного электрода является следующий состав активной массы, получаемой в результате реализации заявляемого способа:

интерметаллид 84,8-85,4 никель карбонильный ПН-С27 10 никель химически осажденный 3 фторопласт Ф-4Д 1-1,4 поливиниловый спирт 0,6-0,8

Анализ патентной и научно-технической литературы свидетельствует, что предложенное техническое решение по совокупности характерных отличительных признаков является неизвестным и соответствует требованиям критерия патентоспособности изобретения "новизна".

Предлагаемый способ изготовления металлогидридного электрода и состав активной массы основаны на многочисленных экспериментальных исследованиях в области наноструктурных материалов и отвечает критерию патентоспособности изобретения "изобретательский уровень".

Способ реализуют следующим образом.

Навески порошков ИМС LaNi_4,2Co_0,5Mn_0,3 (гранулометрический состав частиц от 5 до 200 мкм), никеля карбонильного (гранулометрический состав частиц от 3 до 20 мкм) и боргидрида натрия смешивают в сухом состоянии в следующем соотношении, мас.%: 87,7; 10,3; 2 соответственно. В полученную смесь при постоянном перемешивании добавляют 20% раствор сульфата никеля (64-65 мл на 100 г смеси). После окончания реакции химического никелирования полученную в результате смесь промывают дистиллированной водой и осушают до пастообразной массы, затем в нее вводят 1,5-2,5 г на 100 г пастообразной массы органического связующего: водную суспензию фторопласта с водным раствором поливинилового спирта или водным раствором натрий карбоксиметилцеллюлозы. В результате получают активную массу. Суспензию активной массы наносят на обе стороны токоподвода с механическим втиранием в объем пороникеля. Металлогидридные электроды высушивают при t=50-60°C в течение 30 минут и вальцуют под давлением 500 кг/см².

Пример 1

Токоподвод отрицательного электрода НМГ аккумулятора выполнен из пороникеля с размерами пластин: 58×30,5×1,8 мм.

Активная масса состоит из смеси порошков ИМС LaNi_4,2Co_0,5Mn_0,3 (гранулометрический состав частиц от 5 до 200 мкм), карбонильного никеля (гранулометрический состав частиц от 3 до 20 мкм) с химически осажденной фазой металлического никеля (гранулометрический состав частиц от 100 до 1000 нм) и органических связующих: фторопласт Ф-4Д, поливиниловый спирт при соотношении компонентов, мас.%: 85; 10; 3; 1,2; 0,8 соответственно.

Активную массу изготавливали по следующей схеме. Навески порошков водородаккумулирующего сплава (ИМС) 380 г, никеля карбонильного 44,6 г и боргидрида натрия 8,7 г смешиваются в сухом состоянии. В полученную смесь при постоянном перемешивании добавляется 270 мл 20% раствора сульфата никеля. После окончания реакции химического никелирования, промывания дистиллированной водой и осушения до пастообразной массы, в нее вводили органические связующие: 9 мл 58%-ной водной суспензии Ф-4Д и 72 мл 5%-ного водного раствора поливинилового спирта.

Затем суспензию активной массы наносили на обе стороны токоподвода с механическим втиранием в объем пороникеля. Металлогидридные электроды высушивали при t=50-60°C в течение 30 минут и вальцуют под давлением 500 кг/см².

Испытания металлогидридных электродов проводились в НМГ аккумуляторах типа НМГ-6.

В таблице 1 приведена динамика изменения разрядной электрохимической емкости НМГ аккумулятора типа НМГ-6 на первых 20 зарядно-разрядных циклах при токе 0,75 А.

Таблица 1 № цикла 1 2 3 4 5 10 15 20 Q, A·ч 3,6 4,9 6,6 7,3 7,3 7,2 7,1 7,2

К пятому циклу аккумуляторы достигают максимального значения разрядной емкости и далее показывают стабильные разрядные характеристики: Q_разр=7,2±0,1 А·ч; U_разр±0,05 В, что соответствует удельной электрохимической емкости металлогидридного электрода 0,29 А·ч/г.

Пример 2

Технология изготовления активной массы, с последующим нанесением на токоподвод идентична способу, представленному в Примере 1, за исключением объема, добавленного при никелировании, водного раствора сульфата никеля, который составил 135 мл.

Пример 3

Технология изготовления активной массы, с последующим нанесением на токоподвод идентична способу, представленному в Примере 1, за исключением объема, добавленного при никелировании, водного раствора сульфата никеля, который составил 450 мл.

В таблице 2 представлены варианты составов активной массы.

Таблица 2 №№ Наименование компонентов Соотношение компонентов, мас.%: Разрядная емкость, А·ч 1 Интерметаллид 84,8-85,4 7,2±0,1   Никель карбонильный 10     Никель химически осажденный 3     Фторопласт Ф-4Д 1-1,4     Поливиниловый спирт 0,6-0,8   2 Интерметаллид 86-87 6,4±0,2   Никель карбонильный 10     Никель химически осажденный 1,5     Фторопласт Ф-4Д 1,4-1,9     Поливиниловый спирт 0,6-1,1   3 Интерметаллид 83-84 6,8±0,2   Никель карбонильный 9,8     Никель химически осажденный 5     Фторопласт Ф-4Д 1,3-1,7     Поливиниловый спирт 0,5-0,9  

Таким образом, повышается эффективность использования водородсорбирующего сплава и удельных емкостных характеристик электрода в целом.

Изобретение относится к области применения нано-технологий в электротехнической промышленности и может быть использовано при производстве щелочных аккумуляторов с металлогидридным электродом в качестве анода. Техническим результатом изобретения является повышение удельных разрядных характеристик металлогидридного электрода и упрощение технического процесса изготовления активной массы с одновременным снижением себестоимости ее изготовления. Согласно изобретению смешивают порошок интерметаллида, содержащего допирующие компоненты, с порошком никеля карбонильного при следующем соотношении компонентов, мас.%: интерметаллид с допирующими компонентами 85-94, никель карбонильный 6-15, полученную смесь подвергают химическому никелированию в присутствии боргидрида натрия и 20% водного раствора сульфата никеля при следующем соотношении компонентов на 100 г смеси: боргидрид натрия 2-3 г, водный раствор сульфата никеля 63-64 мл, после химического никелирования полученную смесь осушают и добавляют органическое связующее в соотношении 1,5-2,5 г связующего на 100 г сухой смеси. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения активной массы для изготовления металлогидридного электрода аккумулятора, включающий смешение порошка интерметаллида, содержащего допирующие компоненты, с порошком никеля карбонильного при следующем соотношении компонентов, мас. %:
интерметаллид с допирующими компонентами 85-94 никель карбонильный 6-15,

полученную смесь подвергают химическому никелированию в присутствии боргидрида натрия и 20%-ного водного раствора сульфата никеля при следующем соотношении компонентов на 100 г смеси:
боргидрид натрия 2-3 г водный раствор сульфата никеля 63-64 мл,
после химического никелирования полученную смесь осушают и добавляют органическое связующее в соотношении 1,5-2,5 г связующего на 100 г сухой смеси.

2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что в качестве органического связующего выбрана смесь фторопласта марки Ф-4Д и поливинилового спирта при следующем соотношении, мас.%:
фторопласт Ф-4Д 60-80 поливиниловый спирт 20-40

3. Способ по п.1, характеризующийся тем, что в качестве допирующих компонентов использованы Со и Mn, а в качестве порошка никеля карбонильного выбран порошок марки ПН-С27.

4. Способ по п.3, характеризующийся тем, что допирующие компоненты взяты в количестве, выраженном молекулярной формулой LaNi_4,2Co_0,5Mn_0,3.

5. Состав активной массы для изготовления металлогидридного электрода аккумулятора, включающий интерметаллид, никель карбонильный, никель химически осажденный, фторопласт, поливиниловый спирт, взятые при следующем соотношении компонентов, мас.%:
интерметаллид 83-87 никель карбонильный 9-11 никель химически осажденный 1-5 фторопласт 1-2 поливиниловый спирт 0,5-1